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1阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂价格低廉、性能优异、用途广泛，是最早使用的表面活性剂品种。主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂。24.1阴离子表面活性剂概述定义：表面活性剂溶解于水，其亲水基为带负电的阴离子。根据亲水基的不同，阴离子表面活性剂可分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型。4.1.1阴离子表面活性剂的分类3（1）羧酸盐型（R-COOM）R-COONa肥皂；（C17H35COONa）硬脂酸钠；CH3∣RCONCHCOONa(N-甲基酰胺羧酸盐)烷基羧酸盐称为肥皂。肥皂由天然油脂与碱经皂化反应生成。包括C12H28的直链羧酸钠或钾盐4原料以及加工形式：油脂（如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油、牛油、鱼油）和烧碱（氢氧化钠、氢氧化钾）水溶液一起加热，皂化反应，生成烷基羧酸盐和甘油R1COOCH2R2COOCHR3COOCH2+3NaOH皂化R1COONaR2COONaR3COONa+CH2OHCH2OHCHOH油脂脂肪酸油脂皂化产物，烷基羧酸盐称为肥皂肥皂的合成脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，制成的肥皂越硬。硬度：钾皂钠皂胺皂5用途：具有起泡、润湿、洗涤去污作用，并能显著降低水的表面张力。去污能力：在软水中对棉织物去污能力最好，是其他洗涤剂不能比拟的。缺点：肥皂在硬水中能生成不溶解的金属皂，降低其去污能力6（2）磺酸盐型（-SO3Na）R-SO3Na，R-CH=CH-CH2SO3Na烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、a-烯烃磺酸盐CH3ROOC-CH2∣∣RCONCHCH2CH2SO3NaROOC-CH-SO3Na(N-甲基油酰胺牛磺酸盐)（琥珀酸酯磺酸盐）是阴离子表面活性剂中最重要的品种。主要有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、N-甲基油酰胺牛磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等。SO3NaR7（3）硫酸酯盐型（-OSO3Na）常用的有：R-OSO3NaRO(CH2CH2O)n-SO3Na脂肪醇硫酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（4）磷酸酯盐型（-OPO3Na）有脂肪醇磷酸单酯双钠盐和脂肪醇磷酸双酯钠盐。分子式：阴离子表面活性剂中以磺酸盐品种最多，用量最大。84.1.2磺酸盐磺酸基的引入方法直接磺化法：通过磺化反应直接引入磺酸基的方法。如烷基苯磺酸盐的合成。间接引入法：用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。如N-甲基油酰胺牛磺酸盐的合成：由油酰氯和N-甲基牛磺酸缩合而成。对直接磺化法，根据被磺化物的结构，采用适当的磺化工艺方法。烷烃常用磺化工艺：氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加成磺化法。芳烃磺化工艺：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法等。合成磺酸盐型阴离子表面活性剂过程中，磺酸基的引入方法可分为直接磺化法和间接引入法。94.2烷基苯磺酸盐R为CnH2n+1（n为12-18）烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最主要的品种，生产和销售量仅次于肥皂。在合成表面活性剂生产中占第一位。烷基上带支链的烷基苯磺酸盐，通常用ABS表示。直链烷基苯磺酸盐，通常用LAS表示。SO3NaR10烷基苯磺酸盐不是单一组分，这是由于：原料合成工艺不同，烷基的链长和支链的情况不同。磺酸基和烷基链相连的位置不同。磺酸基进入苯环的数量不同。11以正十二烯烃为原料，采用HF或三氯化铝为催化剂，进行付－克烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺化，中和得到产物+HFor,AlCl3CH3(CH2)CHxCH(CH2)yCH3CH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3CH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3HCH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3NaNaOHH2Ox+y=6~9()1964年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）合成方法：124.2.2烷基芳烃的生产过程烯烃——合成支链烷基苯，用于生产支链烷基苯磺酸钠（ABS）。卤代烷——合成直链烷基苯，用于生产直链烷基苯磺酸钠（LAS）。长链烷基苯的合成：在酸性催化剂的作用下苯的烷基化反应（傅氏烷基化反应）。烷基化试剂：酸催化剂：催化剂作用：使烷化剂变为活泼的亲电质点（烷基正离子），使反应容易进行。质子酸：硫酸、磷酸、氢氟酸等路易斯酸：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、四氯化锡。134.2.2.1以烯烃为烷基化试剂合成烷基苯烯烃转化为烷基正离子的过程是质子的亲电加成反应，符合Markovnikov规则。即质子加成到双键中含氢原子较多的碳原子上，另一个碳原子转换成碳正离子。烯烃转化为亲电质点后，与苯环发生亲电取代反应，形成σ-配合物，再脱去质子得到支链烷基苯。反应历程144.2.2.2以氯代烷为烷基化试剂、AlCl3为催化剂合成烷基苯反应历程氯化烷烃发生极化形成离子配合物R+…AlCl4-，再与苯进行亲电取代反应得到烷基苯。154.2.3烷基芳烃的磺化烷基化反应生成的烷基苯进一步经磺化反应可制得烷基苯磺酸钠表面活性剂。4.2.3.1烷基苯磺化机理（1）、磺化试剂及其性质硫酸（H2SO4）、发烟硫酸（SO3·H2SO4）、三氧化硫（SO3）、氯磺酸（ClSO3H）、氨基磺酸（H2NSO3H）、亚硫酸盐等。常用磺化剂有16第一步，磺化亲电质点进攻苯环，结合生成σ-配合物；第二步，σ-配合物脱掉质子形成产物。磺化反应为经过的两步历程：磺化剂不同，磺化质点不同，其反应活性也不同。由于空间位阻效应，磺化产物一般是对位取代物。174.2.4烷基苯磺酸的后处理分酸的目的：分离产物中的烷基苯磺酸和硫酸分酸的原理：利用硫酸和烷基苯磺酸水溶性的不同，在磺化产物中加入水，降低它们的互溶性，借助密度差来进行分离。随温度的升高，烷基苯磺酸和硫酸的密度差增大。适宜温度为40-60℃。4.2.4.1分酸烷基苯磺化生成的烷基苯磺酸需要进行分酸和中和两个后处理过程。184.2.4.2中和中和：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程。有间歇法、半连续法、连续法等工艺流程。194.2.5烷基苯磺酸盐的应用是最重要的洗涤剂配方原料。最大应用领域是在洗衣剂。通常为十二、十三、十四烷基苯磺酸盐的混合物，与其它表面活性剂和助剂混合使用。直链烷基苯磺酸钠也用在其它洗涤剂配方中。如各种专用洗涤剂和美容、化妆用品中。家用洗涤剂配方工业表面活性剂农业应用用作化肥防结块剂、农药乳化剂和润湿剂。烷基苯磺酸盐在工业上的应用很广泛，如石油破乳剂、发泡剂、分散剂、工业清洁剂等。204.3a-烯烃磺酸盐（AOS）由a-烯烃与磺化剂直接反应而得。主要成分为链烯磺酸盐、羟基链烷磺酸盐，还有二磺酸盐等，是双键和羟基在不同位置的多种异构体的混合物。工艺条件和投料量影响混合物的组成。其表面活性和应用性能与混合物的结构和组成比例有关。21性能AOS与LAS的性能类似，其去污能力、发泡性能和润湿性能都比较好，AOS四天内可以完全被生物降解。半致死量为3.26g/kg，毒性低，刺激性小。应用：化妆品，泡沫细腻，丰富持久，用作液体洗涤剂，餐具洗涤剂，洗发香波，粒状洗涤剂。22α－烯烃磺酸盐（AOS）合成方法：以石蜡油裂解生产的C16-C18的α-烯烃为原料，用空气稀释的三氧化硫进行磺化得到RCH2CH2CH=CH2SO3O240%烯烃磺酸+RCHCH2CH2CH2SO2ORCH2CHCH2CHSO2OSO3H+RCH2CH=CHCH2SO3H1，4－烷基磺酸内酯60％1，3－烷基磺酸内酯RCH=CHCH2CH223混合产物，约40％烯烃磺酸，40％1，3-和1，4-烷烃磺酸内酯，20％二磺酸内酯，中间产物再经过中和成盐，得产物。RCH=CHCH2CH2SO3HRCHCH2CH2CH2SO2ORCH2CHCH2CHSO2ONaOH/H2O140~1800C10~30minRCH=CHCH2CH2SO3NaRCH2CHCHCH2SO3Na+RCH=CH(CH2)3SO3NaRCH2CHCH2CH2SO3NaOH+RCH(CH2)3SO3NaOH羟基烷烃磺酸钠AOS的组成为：烯烃磺酸盐：羟基烷基磺酸盐＝1：2烯烃磺酸盐64－72％羟基烷基磺酸盐21－26％RCH=CH(CH2)nCH2SO3NaRCH(CH2CH2)nSO3NaOH244.4烷基磺酸盐（SAS）SAS与LAS类似的发泡性和洗涤性能，而且水溶性好。有良好的润湿、乳化、分散和去污能力，生物降解性好，刺激性小。RSO3Na是不同碳原子数饱和烷基磺酸盐的混合物。是一种较新的表面活性剂品种。应用：液体洗涤剂的主要原料，如：餐具洗涤剂。缺点：产品存在发粘和不松散现象，所以不适合作为洗衣粉的主要成分生产方法主要有氧磺化法和氯磺化法。254.4.2氧磺化法生产烷基磺酸盐（SAS）以正C14－C18的烷烃为原料，用二氧化硫和空气作磺化剂，中和得到产物C16H34SO2,O2hv,H2ONaOHH17C8CHSO3HH17C8CHSO3NaH15C7H15C7注意：反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃的任何一个位置上，所以产物是混合物。合成方法：264.4.2.1长链烷烃的氧磺化机理链的引发：RH→R·＋H·SO2（基态）→SO2*（激发态）RH＋SO2*→R·＋H·＋SO2链的传递：R·＋SO2→RSO2·RSO2·＋O2→RSO2OO·RSO2OO·＋RH→RSO2OOH＋R·链的终止：RSO2OOH＋SO2＋H2O→RSO3H＋H2SO4氧磺化反应的产物绝大部分为仲位取代物。常采取向反应器中加水使过氧磺酸转化为磺酸，使过氧磺酸的浓度不至于太高。称为水-光氧磺化法。烷烃的氧磺化是自由基反应。是一个自动催化的反应。274.4.3氯磺化法制备烷基磺酸盐氯磺化反应也称为Reed反应，为自由基链反应，反应方程式如下：RH+SO2+Cl2→RSO2Cl+HClRSO2Cl+NaOH→RSO3Na+H2O+NaCl284.4.3.1氯磺化反应机理链的引发：Cl2→Cl·＋Cl·链的传递：RH＋Cl·→R·＋HClR·＋SO2→RSO2·（主反应）R·＋Cl2→RCl＋Cl·（副反应）RSO2·＋Cl2→RSO2Cl＋Cl·链的终止：Cl·＋Cl·→Cl24.4.3.2烷烃的氯磺化生产过程包括氯磺化反应、脱气、皂化、后处理（脱烃、脱盐、脱油）等工序。图4-29294.5.琥珀酸磺酸盐琥珀酸即丁二酸HOOC(CH2)2COOH。琥珀酸酯磺酸盐可分为琥珀酸单酯磺酸盐和琥珀酸双酯磺酸盐。磺酸基的引入：用亚硫酸氢钠（NaHSO3）与马来酸（顺丁烯二酸）酯双键进行加成反应。304.5.1琥珀酸酯磺酸盐结构与性能的关系临界胶束浓度和表面张力随琥珀酸酯磺酸盐的碳原子数的增加而降低。带支链烷基的临界胶束浓度较直链的高。润湿力在7个碳原子以下随碳原子数增加而提高，碳原子数高于7时，则呈相反趋势。314.5.2渗透剂T（AerosolOT）的合成与性能有良好的乳化、分散、润湿、增溶性，抗硬水性好，脱脂力较弱，适用于与皮肤接触的日用化学品。用聚氧乙烯醚脂肪醇与马来酸酐反应，生成聚氧乙烯醚单酯。再与NaHSO3进行双键加成磺化制得。4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（AESM或AESS）AerosolOT是琥珀酸磺酸盐类表面活性剂最重要的品种之一。为性能很好的渗透剂，用作织物处理剂和农药乳化剂。其合成主要为酯化和磺化反应。由马来酸酐与不同碳氢链的醇发生酯化反应生成马来酸双酯，再与NaHSO3进行双键加成磺化制得。324.6高级脂肪酰胺磺酸盐R∣分子通式：R’CON(CH2)nSO3Na4.6.1高级脂肪酰胺磺酸盐的合成先合成羟基磺酸盐，再与脂肪胺或酰氯合成酰胺磺酸盐。33由NaHSO3与醛或环氧化合物反应生成。ClCH2CH2Cl+Na2SO3→ClCH2CH2SO3Na→RNHCH2CH2SO3Na4.6.1.1合成羟基磺酸盐4.6.1.2合成氨基烷基磺酸盐羟基磺酸盐与有机胺反应制得氨基烷基磺酸盐。另一种合成