搜索
材料现代研究方法朱诚身第四章：X射线衍射与散射X射线衍射法概述X射线分析法原理广角X射线衍射法多晶X射线衍射在高聚物中的应用小角X射线散射法X射线法应用第一节X射线衍射法概述1895年，W．K．Rontgen（1845—1923）发现了X-Ray。1906年，英国物理学家巴克拉（1874—1944）确定了不同金属都有自己特征的X-Ray。1912年，Maxr.laue（劳厄）发现X-Ray在晶体中的干涉现象。1913年提出布拉格（Bragg）方程，用于晶体结构分析。不久在20年代即开始应用于聚合物的结构测定，最大分子确立的基础之一。二．X射线的性质1．波长范围：0.001~10nm，对高分子有用的是0.05~0.25nm，最有用的是CuKα线，入=0.1542nm，与聚合物微晶单胞0.2~2nm相当。一．X射线的发现2.X-Ray的产生X-射线管效率：E=1.1×10-9ZV上面的“E”—效率，“Z”—原子序数，“V”—电压。电能的0.2%转变为X-Ray，绝大部分变成热，帮阳极靶须导热良好，同时水冷。3．连续X-Ray和特征X-Ray（1）连续（白色）X-Ray：由于极大数量的电子射到阳极时穿透阳极物质深浅程度不同，动能降低多少不一，产生各种波长的X-Ray。（2）特征X．Ray：由靶的原子序数决定。当高速电子流冲击在阳极物质上，把其内层电子击出，此时原子总能量升高，原子外层电子跃入内层填补空位，由于位能下降而发射出X．Ray。K层产生空位后，L层迁入几率最大，产生的X．Ray称为Kα；因L层有三个不同能量级，由量子力学选择定则有两个能量级电子允许迁入K层，故Kα由Kα1和Kα2组成，Kα1=2Kα2，Kα1=Kα2-0.004nm；当分辨率低时两者分不开，则：由M层跃入K层的为Kβ线，因太弱常被忽视。4．X-Ray的吸收213132l00lg1l5、X射线荧光：当X-Ray具有足够能量可将样品中K电子击出而产生X-Ray。6、X-Ray的滤波：选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征X-RayKα和Kβ辐射波长之间（一般比靶材料元素的原子序数少1或2），可将Kβ滤掉，而Kα损失很少，基本上的单色Kα线。7、X-Ray的完全防护：衍射用X-Ray比医用的波长更长，易被吸收的危害健康，应注意防护。第二节：X射线分析法原理一．WAXD基本原理及高聚物衍射特点2．高聚物衍射的特点：polymer获得的信息远比低分子物质少。原因有四：（1）难得到0.1mm以上的单晶，难得到三维衍射数据；（2）随θ增加，衍射斑点增宽，强度迅速下降；1.WAXD原理：当一束单色X-Ray入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距与入射X-Ray波长具有相同数量级，故有不同原子散射的X-Ray相互干涉叠加，可在某些特殊方向上，产生强的X-Ray衍射。其方向与晶胞的形状及大小有关，强度则与原子在晶胞中排列方式有关。（3）随微晶趋向不完善性增加，县委涂上衍射斑点逐渐变成一个弧；（4）独立反射点数有限（40~100，多者200）。小分子单晶多于1000。故polymerX-Ray分析多采用尝试法。二．Bragg方程的讨论1.产生衍射的条件衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候，因为nλ/2dˊ=sinθ1所以。nλ必须小于2dˊ。由于产生衍射时的n的最小值为1，故λ2dˊ大部分金属的dˊ为0.2～0.3nm，所以X射线的波长也是在这样的范围为宜，当λ太小时，衍射角（angleofdiffraction）变得非常小，甚至于很难用普通手段测定。2.反射级数与干涉指数--布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间距为dˊ的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心是光斑的位置而不是级数，级数也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形式2（dˊ/n）sinθ=λ这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干涉指数，一般用HKL表示根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh，K=nk，L=nl。干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数，当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以干涉指数是广义的晶面指数。习惯上经常将HKL混为hkl来讨论问题。我们设d=dˊ/n，布拉格方程可以写成：2dsinθ=λ3布拉格方程的应用上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算出晶面间距d。这种工作叫结构分析（structureanalysis）,是本书所要论述的主要内容。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从而计算出未知X射线的波长。后一种方法就是X射线光谱学（X-rayspectroscopy）。右图为X射线光谱仪（X-rayspectrometer）的原理图。S为试样位置，它将被一次X射线照射并放出二次特征X射线判定其波长便可确定试样的原子序数。二次特征X射线到达分光晶体C被衍射，通过计数管D进行检测，以确定2θ值，最后进行波长分析。如果S处为X射线管，一次X射线直接照射到晶体C，那么还可以测定出一次X射线的波长。X射线光谱仪原理4衍射方向对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向表达式。对于立方晶系可以得到：sin2θ=λ2（h2+k2+l2）/4a2此式就是晶格常数为a的{hkl}晶面对波长为λ的X射线的衍射方向公式。上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。至于原子在晶胞中的位置，要通过分析衍射线的强度才能确定。三、衍射方法1.劳厄法实验原理如下图所示。劳厄法中，根据X射线源、晶体、底片的位置不同可分为透射法和反射法两种，底片都为平板型，与入射线垂直放置。单晶体的特点是每种（hkl）晶面只有一组，单晶体固定到台架上之后，任何晶面相对于入射X射线的方位固定，即θ角一定。由布拉格方程可知，针对一组（hkl）晶面的面间距d1，产生反射时，连续谱中只有一个合适的波长λ1对反射起作用，在布拉格方向2θ1上产生衍射斑点P1。透射及背反射劳埃法的实验原理对于另一个晶面d2，按2θ2的反射，这是由连续谱中波长为λ2的X射线生成的，产生衍射斑点P2。在得到的劳厄照片上每个斑点到中心的距离t可换算成2θ角tan2θ=t/D--D为式样到底片的距离。于是就可以知道照片上各点对应的是哪组晶面，再进一步可得到晶体取向、晶体不完整性等信息。二.周转晶体法周转晶体法是用单色的X射线照射单晶体的一种方法。光学布置如右图。将单体的某一晶轴或某一重要的晶向垂直于X射线安装，再将底片在单晶体四周围成圆筒形。摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。周转晶体法的特点是入射线的波长λ不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的θ角来满足布拉格方程的条件。在单晶体不断旋转的过程中，某组晶面会于某个瞬间和入射线的夹角恰好满足布拉格方程，于是在此瞬间便产生一根衍射线束，在底片上感光出一个感光点。周转晶体法的主要用途是确定未知晶体的晶体结构，这是晶体学中研究工作的重要武器。周转晶体法三.粉末法粉末法用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变θ，以满足布拉格方程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。第三节广角X射线衍射法如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称大角X射线衍射（WAXD）。高聚物呈非晶态和半晶态，所以本节仅对X射线衍射法中的多晶衍射法进行介绍。一.多晶照相法多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶式样的衍射方向与衍射强度，所以相机有两种，既平板相机和Derby相机。（1）相机结构平板相机主要由准直光栅，样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。S-光源M-滤光片T-胶片C-光栅X-样品L-衍射环平板相机的光学几何布置示意图（2）制样平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为2mm～3mm，厚以0.5mm～1mm为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，或将一束平行纤维直接粘接在框子上，既不能蓬松，又要尽量减少张力。Derby照相试样成细丝状，径向尺寸0.5～1mm，长10～15mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率。对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样。这种情况下，样品轴在照相过程中要保持不动，以确保在光路上。（3）典型聚集态的照相底片特征下图是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。其中（a）为无择优取的多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环。图（b）为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。图（c）为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。图（d）为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。应说明的是，对应不同材料或物质，它们的衍射环，对称弧（斑），或弥散环的黑度和直径都是不同的，即衍射强度和衍射方向均不同。同一底片上，各环、弧或斑的黑度也不同。这里突出典型聚集态的照相特征，未在图中体现上述差异。另外，对应半结晶试样（如结晶高聚物），其平板照相底片上既有结晶部分产生的衍射环（弧，斑），又有非晶部分产生弥漫散射环。(a)(b)(c)(d)(4)作用从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度等进行定性判断。因此，多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工作已为后来发展起来的衍射取代。实际中，因Derby照相较平板照相简便、灵活，且误差小，所以大都采用Derby照相.(5)影响因素一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。二、多晶衍射仪法1.多晶X射线衍射仪结构多晶X射线衍射仪由三部分组成：a.高压发生器,b.测角仪,c.外围设备(记录仪,仪器处理)系统,测角仪控制系统等).右图是水平式测角仪的俯视图。G-测角仪H-试样台C-计数器S-X射线源F-接受狭缝K-刻度尺D-试样E-支架测角仪结构示意图2.制样多晶衍射仪试样是平板式的，长宽25mm～35mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2θ的扫描范围决定，高聚物一般为0.5mm～1mm。要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向应尽可能的小。--板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。3.典型聚集态衍射谱图的特征衍射谱图是记录仪上绘出的衍射强度（I）与衍射角（2θ）的关系图。右图中：a表示晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。图b为固态非晶试样散射，呈现为一个（或两个）相当宽化的“隆峰”。图c与d是半晶样品的谱图。C有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显；d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试样中晶相很不完整。I2q/˚四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图4.多晶衍射仪的作用利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。5.影响因素多晶衍射仪实验的影响因素来自三