石墨烯及其应用技术上的研究开发

石墨烯及其应用技术上的研究开发一、石墨烯研究开发背景石墨烯是单层的碳原子以sp2杂化轨道组成得片状连续六角型材料，因此它的厚度只有一个碳原子厚，是区别于碳纳米管和碳60的二维材料。早在1947年菲利普·华莱士（PhilipWallace）就开始研究石墨烯的电子结构[1]。物理学家安德烈·海姆（AndreGeim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（KonstantinNovoselov）在英国曼彻斯特大学经过多年地研发，在2004年，最终以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料——石墨烯（graphene）[2]。石墨烯是已知的世上最薄、最高强度和硬度、几乎完全透明的晶体材料。其断裂强度为42N/m2，抗拉强度和弹性模量分别为130GPa和1.0TPa，理想状态下的强度约为普通钢的100倍[3，4]。它只吸收2.3%的光[5]，可它在室温下的导热系数高达5300W/（m·K），与碳纳米管的导热系数上限5800W/（m·K）相当[6]。石墨烯的化学结构使其具有垂直于晶面方向的大π键，这也是其具有优异的电化学性能的根本原因，常温下其电子迁移率超过15000cm2/（V·s）[7]，高于碳纳米管和硅晶体，电阻率约为10-6Ω·m[8]，低于铜和银，为世上电阻率最小的材料[4]。由于石墨烯具有完全敞开双表面的结构特性，它可以类似于不饱和有机分子一样进行一系列有机反应，可以与聚合物或无机物结合提高其机械性能和导电导热性[9]。对石墨烯进行官能团修饰将使其化学活性更加丰富。石墨烯的这种结构特性，也使得更多研究者青睐于研究开发石墨烯为基底的合成材料，用于提高如锂离子电池或超级电容器的电极材料性能等。1.国内以及国际石墨烯发展及产业化现状不久前，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板挂牌上市，成为江苏省内首家、全国第2家石墨烯题材的挂牌新三板企业。西太湖科技产业园成立了国内最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引进石墨烯相关创新创业团队13个，企业19家，产业规模超过10亿元。通过专利分析结果（图1）显示，2002年石墨烯相关的专利申请开始出现，2008年快速增长。中国在石墨烯技术领域的专利技术产出量最高，占据总产出量40.25%；第2位美国占总产出量22.10%，；第3位韩国占总产出量21.18%。从新闻或文献报道中可以发现，目前全球石墨烯技术处于快速发展期，但石墨烯材料制备技术还有很多缺陷导致产业化程度相对较低，学者们认为化学气相沉积法（CVD）和氧化还原法可能是实现石墨烯产业化的途径。其中CVD法相比其他制备方法更容易实现大尺寸和稳定量产化，现阶段CVD法仍面临石墨烯层数可控性差等问题，这样就大大降低了石墨烯质量，也很难保证石墨烯的各项性能参数。工艺细节调控，如压力、时间的控制及后处理技术都可能是该技术产业化的研究方向。而氧化还原法虽操作简单，具有大量制备前景，但所用原料存在一定毒性，造成污染，同时也有层数不可控、后期的还原氧化石墨烯存在缺陷等问题。寻找无毒制剂以及直接利用氧化石墨烯悬浮液来制备石墨烯合成材料将会是一个很好的途径。最近，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室与北京大学、北京师范大学和清华大学的相关科研人员利用CVD方法在高质量石墨烯的可控制备方面取得重要系列进展[10]。由此可见，石墨烯制备技术的发展以及样品质量在不断提高。在石墨烯制备技术趋于成熟的条件下，部分研究热点开始从石墨烯的制备方法转向如何将石墨烯应用到各个领域中，从而真正实现石墨烯技术的大规模商业应用。通过专利检索发现，现阶段涉及石墨烯制备方法和设备的专利申请只占到了29.20%，关于石墨烯应用的专利申请却攀升到48.05%（如图2所示）。这也是多家大型企业大力投资的结果。根据石墨烯应用技术分支申请量分布图，涉及石墨烯在薄膜晶体管（TFT）基板、催化剂、透明电极、晶体管上的应用研发最多，其中涉及电池的专利申请占比高达36%。在我国，石墨烯粉体材料是涂料、复合材料、锂电池及超级电容器的核心材料，属于国家重点支持新材料领域。韩国开发的混合石墨烯可以制成电子纹身，具有可伸缩性，并且呈透明状，即使被折叠或者拉扯，依然能够正常工作，并且可以制成生物传感器，用来监测人体的健康数据。在美国，运用石墨烯为基材的光学电学传感器，其厚度不到1nm，可用于人脑研究技术。2.石墨烯的制备任何新材料引发的后续产业，制备技术都是基础。根据文献，全球石墨烯制备方法的专利申请为471件，主要包括微机械剥离法、液相剥离法、晶体外延生长法、溶剂热法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中，关注度最高的是化学气相沉积法和氧化还原法，因为他们都可实现量化生产。微机械剥离法，也就是首次制备出石墨烯的方法[2]，在高定向热解石墨上，用普通胶带反复剥离，得到约10μm厚的石墨烯薄膜，用肉眼便可观察到，这种方法虽然可以得到完整结构的石墨烯，但产率低且成本高，不可量化生产，目前只在实验室级别制备中应用。液相剥离法也就是加入溶剂后超声波震荡加热，使得石墨剥离后得到石墨烯。这种方法具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。晶体外延生长法是通过加热单晶六方碳化硅〔6H-碳化硅（SiC）〕脱除硅（Si），从而得到在SiC表面外延的石墨烯。这种方法条件苛刻，需要如高温、高真空，且制造的石墨烯不易从衬底上分离出来，难以成为大量制造石墨烯的方法。使用溶剂热法制备石墨烯，工艺简单，成本低廉，适于规模化生产[11]。化学气相沉积法是制备碳纳米管广泛采用的方法，这种方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂[11]。近日，中国科研人员对CVD方法在高质量石墨烯的可控制备方面取得了重要进展。级次结构石墨烯的叠层生长：以液态铜为催化剂，以甲烷为碳源，通过调控氩气（Ar）和氢气（H2）流速的比例，获得了一系列具有三维结构的石墨烯复合体。该复合体具有高度六重对称性结构，并且具有明显的级次层叠结构。该工作首次将石墨烯的三维生长和形貌调控与非平衡体系下动力学调控有机结合，原理上可推广到其他二维原子晶体材料。另外，该级次结构的石墨烯复合体具有各向异性的电学性能。氧化还原法是另外一种备受关注的石墨烯液相制备法，将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成带官能团的氧化石墨，由于基团在液相中的互相排斥力，经过超声分散制备成氧化石墨烯（GO）（单层氧化石墨）可分散在溶剂中，而后加入还原剂得到石墨烯，过程中可以去除氧化石墨烯表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，但也会造成石墨烯表面有缺陷，中间有漏洞等问题[12]。未经还原的氧化石墨烯由于其易在溶剂中分散的特性，可以与多种其他材料在溶剂中混合反应得到石墨烯复合材料作为如有电极活性的材料等。但是由于天然石墨由不同尺寸的石墨烯叠加团聚而成，导致氧化石墨得到的石墨烯也存在形态不统一和单层率不可控等问题。文献中大部分GO被一种叫改性悍马法（Hummers）制备而得。这种方法更安全快捷，是混合粉末石墨、硝酸钠、硫酸后加入高锰酸钾。文献中描述的具体方法为：将硫酸与粉末片状石墨、硝酸钠混合，再滴入高锰酸钾，之后加热保温；随后缓慢加入水，再保温；用温水将混合物稀释，加入双氧水去除残留的高锰酸盐和二氧化锰；之后立即过滤，经温水清洗，再用树脂离子交换法去除残留的杂质盐；最后将混合物离心并在40℃真空环境下用五氧化二磷干燥[13]，得到GO粉末。二、石墨烯的应用近年来石墨烯制备技术的提高使得石墨烯下游产业的研发有了蓬勃的发展。图3展示了石墨烯在航天材料、电子光学监测、电子屏幕、涂料、芯片等多个领域的应用研究。许多文献报道了石墨烯以及以石墨烯为基材的复合材料在多个领域的应用，如光子晶体、离子束监测[16]、食品安全监测[17]、海水淡化[18]，微米纳米机电系统装置[19]的技术路线（如图4所示）。据报道，活性碳上面的石墨烯层可以有效吸附芳香化合物，是由于芳香环的π电子和石墨烯之间的色散作用[22]。因此，石墨烯也可以应用在污水净化技术中[23-27]，有效去除其中的有害物质，例如用石墨烯制成过滤污水净化膜[28]。石墨烯也被报道过可以有效的分离油水，所以作为吸附材料分离油水[29]既可应用于水处理行业，也有望使用在石油产业中。生物领域的研发也因为石墨烯的引入带来了革新，生物传感器、生物或生物医药应用，例如，治疗、药物/基因传递与组织工程，都有用石墨烯作为基地材料[30，31]制造如抗癌药[32]、心脏支架等。文献中显示，石墨烯锂电池主要的研究开发在中国，这显示出中国应用石墨烯储能技术的领先性。燃料电池中石墨烯也起到重要的角色来提高其性能，报道中的石墨烯为基材的生物燃料电池[33]和酶化燃料电池[34]显示了更高的储能效率。人类进入21世纪，化石能源过度使用所造成的全球变暖和环境污染问题也日益严重。能源革命时代已经到来，世界各国研究人员在政府地推动下都竭力发展自己的新能源产业，力求在新能源技术革命中抢占先机。储能技术是从根本上解决可再生能源发电稳定接入大规模电网的最有效途径，通过储能系统来缓冲和弥补可再生能源发电的间歇性和不稳定性的局限，从而使可再生能源电力稳定并入电网，并满足各种固定式或移动式终端设备对电能的需求。储能技术中的一个主要技术就是化学储能。这其中包括铅酸电池、镍系电池、锂离子电池以及液流电池、钠硫电池、锌空电池、超级电容器等类型。另外太阳能电池、储氢技术也是储能技术研发领域的热点。石墨烯可以作为这些储能技术应用中的新型的材料，可以替换或优化原有那些具有局限性的传统储能材料。1.太阳能电池在能源危机日益凸显的当今社会，太阳能电池一直是研究热点项目。传统的方法是利用半导体金属化合物作为光催化剂制成太阳能电池，但催化性能均不够理想，光解水产氢量低，光还原二氧化碳（CO2）速率低等。由于石墨烯具有优异的电化学和光学性能，并且通过与有光催化活性的材料合成可以使其功能化，其在太阳能领域有着极大的应用潜力[32]。在有机、光化学、p-n异质结太阳能电池中，石墨烯因其界面面积大可以有效分离激子及传输载流子；通过氧气进行能带调节，石墨烯可以用作缓冲层以减缓电子空穴的复合。例如，在聚合物太阳能电池中，石墨烯可提高其稳定性、转化效率、和可弯曲性[33]。2.储氢材料传统合金储氢材料如镧镍合金（LaNi5）、钛铁合金（TiFe）和MgNi（镁镍合金）存在着各种问题。镧（La）和钛（Ti）合金储氢能力低，镁（Mg）合金虽然理论储氢量高，但其吸附/解吸动力学不稳定，而且合金价格高，因此，传统合金材料在实际应用到储氢中受到很大限制。在开发储氢材料过程中，人们发现碳纳米管和石墨烯有很好的储氢能力。研究人员发现通过多尺度理论模拟研究发现，将碳纳米管和石墨烯薄层结合可以组成新的纳米结构——柱状石墨烯。在该新型材料中添加锂离子后，储氢量可以高达74g/L，几乎达到美国能源部对移动设备储氢量的目标。3.锂离子电池目前，商业化锂离子电池的性能受限于电极材料容量密度。新能源汽车等行业的兴起，对电池的能量和功率密度有了进一步的要求。如果在原有锂离子电池基础上，能量密度提高1倍，新型的能源汽车相对传统能源汽车才更具有竞争力。这就对电池的设计，以及电极材料提出了新的难题。自2004年石墨烯被首次制备出来，它就备受锂离子电池研究人员的关注。由于它的高导电导热性、低电阻率、高强度和硬度，以及易与其他材料合成的双面开放的结构特性，它将有希望大幅度提高现有锂离子电池的性能，从而满足如新能源汽车等对功率和能量密度的要求。近年来，石墨烯材料在锂离子电池方面的应用成为研究热点。研究人员采用一步阳离子表面活性剂作为媒介，采用原位自组装生长法制得二氧化钛（TiO2）/石墨烯复合物，进一步提高了在高充放电速率下锂离子的嵌入/脱嵌能力。这表明功能化的石墨烯纳米薄片是锂离子电池电极材料前景广阔的导电添加剂[35]。四氧化三钴（Co3O4）纳米颗粒修饰石墨烯采用化学气相沉积法，用于高性能锂离子电池负极材料。Co3O4/石墨烯复合材料具有高的可逆容量优异的循环性能和高的库伦效