丙烯酸酯压敏胶环形初粘影响因素的研究

丙烯酸酯压敏胶环形初粘影响因素的研究姜基标，房成，林中祥*（南京林业大学化学工程学院，江苏南京210037）摘要：采用单体预乳化方法结合半连续乳液聚合工艺制备了丙烯酸酯压敏胶乳液。考察了涂布基材、涂布厚度及烘干条件、复合乳化剂种类、极性单体种类、链转移剂正十二硫醇的用量对环形初粘的影响。结果表明：以BOPP(白色)为涂布基材，线棒涂布器线径为50μm，烘干时间为3min，烘干温度为110~115℃为最佳涂布条件；采用反应型乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）与阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸盐（2A1）的复合乳化剂(复合乳化剂的质量比为1:2)且用量为1.5%，同时使用甲基丙烯酸（MAA）与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）两种极性单体，链转移剂正十二硫醇用量为0.9%时，制备的丙烯酸酯压敏胶乳液环形初粘最高。关键词：压敏胶，环形初粘，极性单体前言初粘性、剥离强度和持粘性是反映压敏胶粘剂及压敏胶粘带的三项重要性能指标。胶粘剂的初粘性，尤其是压敏胶粘带的初粘性能，对压敏胶粘带的实用性能关系颇大。用现行国标为代表的斜面滚球法测试压敏胶粘带的初粘性，可以对胶粘带生产的质量控制起到很好的作用，但用它直接探索胶粘剂的初粘性是有缺陷的，因为用斜面滚球法或斜槽滚球法测得的初粘力中包括了胶粘力(即一般意义上的初粘力)和将胶粘剂从滚球前进道路上推开的反作用力，两者无法区分[1]。因此本文采用环形初粘法测试初粘性，并对环形初粘的影响因素进行了分析，这在国内报道很少。FINATFTM9-2003环形初粘测试法对测试环境的介绍比较具体，但是没有对胶样制备有严格的说明，本文首先探讨了涂布的基材、涂布厚度及烘干条件对环形初粘的影响，并在最佳的涂布条件下探讨了复配乳化剂种类、极性单体种类、链转移剂用量对环形初粘的影响，制得了高环形初粘的压敏胶乳液。1实验部分1.1实验材料丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）,化学纯，上海高桥石油化工公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚单磷酸（ANPEO-P1）、磺基琥珀酸二异辛酯钠（T-70）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO-436)、烷基酚与环氧乙烷的缩合物（OP-10），工业级，广州双键贸易有限公司；烷基二苯醚二磺酸盐（2A1），工业级，南京古田化工有限公司提供（DOW产品）；过硫酸铵(APS)，分析纯，上海爱建试剂有限公司；正十二烷基硫醇(DDM)，化学纯，德国Merck；氨水，分析纯，上海中试化工总公司。所有聚合过程及处理均采用去离子水。1.2仪器BLD-100S电子剥离试验机，持粘性测试仪，济南兰光机电技术发展中心；RK线棒涂布器，RKPrintCoatInstrumentsLtd。1.3胶液的制备工艺将蒸馏水和乳化剂加入到预乳化烧瓶中，快速搅拌均匀；再向预乳化烧瓶中加入称好的混合单体，快速搅拌0.5h后形成预乳化液，减速备用。在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中加人一定量的蒸馏水、乳化剂，搅拌均匀后开始加热；当温度升高到60℃时加入初始引发剂，继续升温至82~85℃向聚合烧瓶中同时滴加预乳液和引发剂，其中预乳液3.5～4h滴完，引发剂4～4.25h滴完，反应控温在80～82℃。引发剂加完后，保温0.5h，补加引发剂，继续保温0.5～1h。保温结束后降温至50℃以下，用氨水调节pH值至中性，用100目筛网过滤出料。1.4性能检测1.4.1180°剥离强度测试按GB/2792-1998标准测试。1.4.2环形初粘测试按FINATFTM9-2003标准测试。1.4.3持粘性测试按GB/4851-1998标准进行测试。2结果与讨论2.1环形初粘的检测影响条件FINATFTM9描述了环形初粘的测试方法在国内的报道不多，该方法可以使用户可以比较不同胶带或标签的初始粘结力，这在使用自动贴标机的场合特别有用，因为此时初粘是很重要的性能[2]。本文从不同基材、不同上胶厚度、不同烘干条件对环形初粘的影响进行讨论。2.1.1不同基材对环形初粘的影响相同的胶液在不同的基材上涂布时对环形初粘的影响如表1所示。表1不同涂布基材对环形初粘的影响Tab.1EffectofdifferentcoatingsubstratesontheLoopTack测试基材白卡纸PEPETBOPP(白色)BOPP(透明)环形初粘/(N/25mm)11.0512.177.8111.125.64测试影响PTAT———注：PT表示力值大于纸张强度，纸张撕裂；AT表示有胶转移由表1可知，相同胶液在不同的基材上涂布所测得的环形初粘相差较大。这主要是与基材本身的表面能有关，因此相同胶液在不同基材表面的润湿作用就不同。由于白卡纸测试时纸张撕裂因此不能准确的判断出环形初粘的真实大小，而PE在检测时由于PE本身的基材柔韧性好，检测时曲线的波动较大，因此都不适宜用来作为环形初粘的检测。BOPP（透明）的值最小，它可以用来判断胶层对非极性基材的粘附作用，BOPP（白色）检测时既无撕裂也无胶转移，而且在环形初粘检测时波动小重复性好，因此用BOPP（白色）可以较好的反应环形初粘的大小。2.1.2上胶厚度与环形初粘的关系在其它条件相同时，影响压敏胶初粘力的主要因素是和被粘物的接触情况。当胶层的厚度薄时，胶体聚合物在单位面积上的含量少，在相同时间内与玻璃板的接触和润湿就相对差，胶体对玻璃板粘附作用很难发挥，从而造成初粘力降低；随着单位面积上胶体聚合物含量的增加，与玻璃板的接触、润湿作用得到改善，初粘力就会增大[3]。上胶厚度与环形初粘的影响见图1。6μm12μm24μm50μm80μm100μm5.07.510.012.515.0环形初粘/(N/25mm）线棒涂布器线径图1上胶厚度对环形初粘的影响Fig.1EffectofadhesivelayerthicknessonLoopTack从图1可以看出，在线棒涂布器线径在6~50μm范围内随着上胶厚度的增加环形初粘值迅速增加，但是当上胶厚度继续增加至100μm时，环形初粘继续增大，但是增加的速度明显比前者要慢，这主要是因为接触、润湿已经接近最大，再增加单位面积胶体的含量对接触、润湿作用影响变小。而且从工业生产来看，上胶量越大，产品的成本就越高。因此上胶厚度要根据产品对初粘力的要求进行调整。2.1.3烘干条件对环形初粘的影响在其他条件相同时烘干温度与烘干时间对环形初粘的影响见图2。123456710.510.811.111.411.712.0环形初粘/(N/25mm)烘干时间/min1001051101151201011121314环形初粘/(N/25mm)烘干温度/℃图2不同烘干条件对环形初粘的影响Fig.2EffectofdifferentdryingconditionsonLoopTack由图2可以看出，随着烘干时间的增长环形初粘逐渐降低，但是3min后变化不大；随着烘干温度的升高环形初粘先增加后降低。烘干时间过短，胶层干燥不完全，因此在环形初粘测试时会有胶转移的现象出现，因此环形初粘较高，当干燥完全后环形初粘变化不大，因此从干燥完全和节能的角度考虑3min为最佳；当干燥温度升高时，在相同时间下环形初粘先增加后降低，当烘干温度在110~115℃时最高，当到120℃反而下降是因为温度过高使得共聚物里面的小分量得聚合物交联使得小分量的聚合物变少，环形初粘降低。因此烘干的最佳条件为烘干时间3min，烘干温度110~115℃。2.2不同种类乳化剂复配对环形初粘的影响通常情况下，采用阴离子乳化剂合成的乳液粒径较小，对温度变化比较稳定，能够在碱性条件下稳定，但对离子稳定性较差，酸性条件下不稳定。目前，大多采用复合乳化剂进行乳液聚合，增加乳液体系的稳定性[4]。本文固定了各单体比例及其他组分用量，采用不同种类阴离子型与反应型乳化剂DNS-86的复合乳化剂(复合乳化剂的总用量为单体质量的1.5%且质量比为2:1)进行共聚物乳液聚合，研究了不同种类阴离子型乳化剂对环形初粘的影响如表2所示。表2不同种类乳化剂对环形初粘的影响Tab.2EffectofdifferentemulsifierontheLoopTack由表2可知，只有用ANPEO-P1作为乳化剂时体系有渣出现，其他乳液都很稳定，且使用2A1/DNS-86得到的环形初粘最大。使用2A1/DNS-86的乳化体系稳定且环形初粘最大可能是由于2A1的乳化效率最高，能够有效的降低表面张力，在水溶液中电离成离子，被乳胶粒表面吸附产生一定程度的水化作用，这样，在乳胶粒静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下，使得聚合物乳液稳定，而且2A1所产生的胶束数目最多，体积小，从而生成更多的乳胶粒[5]，因此聚合物乳液中的低分量聚合物就最多，而低分子量的聚合物提供初粘性，因此使用2A1/DNS-86复配的乳化体系得到的环形初粘值最大。2.3不同种类极性单体对环形初粘的影响众所周知，引进极性基团如羧基、羟基时可以提高压敏胶和含有极性基团的基材（如不锈钢）的胶接性能。丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸羟乙酯（HEA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）都属于极性单体，实验中保持其他组分的质量不变，测试不同极性单体对环形初粘的影响见表3。表3不同极性单体对环形初粘的影响Tab.3EffectofdifferentpolaritymonomersontheLoopTack极性单体种类极性单体用量/g环形初粘/（N/25mm）180°剥离强度/（N/25mm）持粘/h无06.367.562.25AA29.1610.103.53MAA210.0111.545.85HEA211.538.0010.02HEMA214.196.6410.88MAA+HEMA2+214.7311.097.00由表3可知，加入极性单体的压敏胶的性能要优于不加极性单体的，而加入MAA和HEMA的环形初粘和其他性能都要比加入AA和HEA的要好，而同时加入MAA和HEMA的环形初粘最大。加入极性单体它们所带的羧基（-COOH）或者羟基(-OH)上的活泼氢原子可以和共聚分子链上的酯基形成氢键，从而使分子间作用力增强。此外它们还能够提供交联点，从而能够显著提高共聚物的内聚强度，增加压敏胶的抗蠕变能力和内聚力，使粘结性能得到改善。乳化剂体系乳化剂质量比乳液稳定性环形初粘/（N/25mm）持粘力/h180°剥离强度/（N/25mm）2A1/DNS-862：1稳定，无渣14.73711.09ZB/DNS-862：1稳定，无渣13.80910.35ANPEO-P1/DNS-862：1稳定，有少量渣9.05711.480P-10/DNS-862：1稳定，无渣12.60199.31CO-436/DNS-862：1稳定，无渣10.981811.88T-70/DNS-862：1稳定，无渣10.592111.89同时这种极性基团的电子效应增强了共聚物与极性被粘物表面粘合的牢固性，从而达到提高环形初粘的目的。而加入MAA和HEMA的环形初粘和其他性能都要比加入AA和HEA的要好可能是因为前者含有侧甲基，极性基团羧基（-COOH）或者羟基(-OH)主要分布在乳胶粒表面或近表面，可以增加对基材的润湿性从而提高环形初粘，侧甲基的引入增加的高分子的空间位阻，因此极性基团蠕动的可能性降低，所以引入侧甲基的环形初粘要高。同时加入极性基团羧基（-COOH）和羟基(-OH)时的储能模量G’要比单独加入一种的要高，因此提高了胶液的表面润湿作用，得到的环形初粘最大[6]。2.4链转移剂对压敏胶性能的影响聚合物的分子量对它的力学性能和胶粘性能有很大影响，低分子量的聚合物其力学性能一般不好，所以在制备丙烯酸酯压敏胶时必须将共聚物的分子量控制在一定范围内。共聚物的组成不同、结构不同，分子量的最佳范围也不一样。一般来说，聚合物高分子量部分决定了压敏胶的持粘力，低分子量部分决定压