阻燃剂的介绍

阻燃剂的简介主讲人：吴慧娟©2011HECR&DCENTER基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备阻燃剂的衡量指标及测试方法阻燃剂的分类阻燃机理阻燃剂的定义和市场发展目录©2011HECR&DCENTER概念定义阻燃剂:又称难燃剂，耐火剂或防火剂，能使易燃物质燃烧减慢、终止或难以燃烧的物质。注意：阻燃并非不燃。©2011HECR&DCENTER对于可燃和易燃材料而言，其燃烧特性可以用以下几个参数来描述：①被引燃的难易程度；②火焰传播速度，即火沿材料表面的蔓延速度；③耐火性，即火穿透材料构件的速度；④释热速度(HRR)，即材料燃烧时放出的热量和放出的速度；⑤自熄的难易程度；⑥生烟性，包括生烟量，烟的释放速度及烟的组成；⑦有毒气体的生成，包括气体量、释放速度及组成。而对于阻燃材料而言，这些参数可以描述阻燃材料的阻燃特性。©2011HECR&DCENTER《2013-2017年中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告》2010-2014年将保持约3.5%的年均增速阻燃剂的市场©2011HECR&DCENTER《2013-2017年中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告》2010-2014年将保持约5.5%的年均增速©2011HECR&DCENTER近几年来，中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%，远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算，2010年国内阻燃剂行业潜在市场规模在117万吨左右，2011年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。目前，国内研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域。©2011HECR&DCENTER无机环保磷腈类阻燃剂阻燃无卤低毒无烟低污染阻燃剂低腐蚀©2011HECR&DCENTER阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。即效能／价格比高。本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对环境友好。与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环使用。对阻燃剂的基本要求©2011HECR&DCENTER具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250～400℃间为宜。不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理–机械性能及电气性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。具有可接受的光稳定性。原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。©2011HECR&DCENTER阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。©2011HECR&DCENTER（l）吸热作用燃烧过程中放出的热量加热了原料，使其很快达到燃点，吸热阻燃的原理就是材料燃烧过程中需要吸收大量的热量，这样就能减低材料升温的过程，这样气化的可燃分子裂解的自由基就很难达到燃点，从而一定程度上抑制了燃烧的进行。©2011HECR&DCENTER如：Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。©2011HECR&DCENTER（2）覆盖作用材料燃烧时产生的高温使阻燃剂形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，这样就既隔热、隔氧，又阻止可燃气体外逸，从而达到阻燃的目的。有机磷腈类阻燃剂受热时发生交联或形成碳化层。这样一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧。©2011HECR&DCENTER（3）抑制链反应作用根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。©2011HECR&DCENTER如：含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。©2011HECR&DCENTER（4）不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。©2011HECR&DCENTER阻燃剂添加型反应型卤系阻燃剂无卤阻燃剂乙烯基衍生物含氯化合物含羟基化合物含环氧基化合物阻燃剂的分类水合金属氧化物磷系阻燃剂金属氧化物金属硼化物膨胀型阻燃剂……1）按应用方式©2011HECR&DCENTER2）按组成分类阻燃剂的类型有机阻燃剂无机阻燃剂氯系阻燃剂溴系阻燃剂磷系阻燃剂氢氧化铝金属氧化剂阻燃剂硼酸锌常用阻燃剂2020©2011HECR&DCENTER1、卤系阻燃剂卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著。含氯的阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等;含溴阻燃剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体(如HCl,HBr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。©2011HECR&DCENTER2、无卤阻燃剂氢氧化铝（ATH）氢氧化铝习惯上也称为氧化铝三水合物，可适用于不饱和聚酯、PVC、EP、酚醛树脂等，由于氢氧化铝阻燃性补强，因此添加份数高达40~60份，氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较小是一个突出的优点。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，为235~350oC，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。1）水合金属氧化物©2011HECR&DCENTER氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到消烟的作用。氢氧化镁还具有安全无毒，高温加工时热稳定性好等优点。由于阻燃能力不强，因此添加份数高达40~60份。氢氧化镁分解温度较高，达340~490oC，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。氢氧化镁（MDH）©2011HECR&DCENTER2）金属氧化物最常用Sb2O3（ATO），单独使用时，没有什么阻燃效果。与卤化物等其他阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果，因此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。Sb2O3的粒度越细，阻燃效果越好，加入量越小。由于Sb2O3的价格太高，近年来开发了其代用品，具体品种有硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。©2011HECR&DCENTER3）硼化合物作为阻燃剂使用的无机硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡，与Sb2O3一样，它们和卤化物有协同作用，其效果虽不及Sb2O3，但价格为Sb2O3的1/3左右，所以用量稳步增长，主要用于PVC和不饱和聚酯。©2011HECR&DCENTER4）磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不能产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。©2011HECR&DCENTER5）氮系阻燃剂又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳定性，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好，与树脂分散性差。常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐（MCA）等，往往需加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。©2011HECR&DCENTER6）膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以氮、磷、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以成为膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中的缺点，有如下优点：高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性；无卤、无氧化锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。©2011HECR&DCENTER7）含硅阻燃剂有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃剂，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。©2011HECR&DCENTER硅系阻燃剂(硅氧烷)的阻燃机理通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性来提高阻燃效果。以聚硅氧烷阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半会迁移到材料表面。一旦燃烧，就会形成硅氧烷特有的－Si－O－键和(或)－Si－C－键的无机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。硅系阻燃剂分类有机硅系：聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及其多种硅氧烷共聚物无机硅系：硅酸盐、硅胶、滑石粉等©2011HECR&DCENTER硅系阻燃剂的特点：高效、无毒、低烟、防滴落、无污染一些硅系阻燃剂的应用GE公司SFR-100，SF-1000DowcorningD.C.RM系列硅树脂微粉阻燃剂，在适用的塑料中添加0.1%～1.0%，就可改善材料的加工性；添加1%～8%即可得到发烟量、放热量、CO产生量均低的阻燃材料。日本NEC等公司共同开发的带有芳香基的、含支链结构的特种聚硅氧烷。在一些高聚物(如PC)中分散性良好，不易迁移，对PC/ABS合金不但具有高效阻燃性。而且能大幅度提高材料的冲击强度。同时，材料的耐热性、成型性及再循环加工性俱佳。©2011HECR&DCENTERDC-8008是高效的有机硅阻燃添加剂。该产品为无色透明液体。主要应用于热塑性塑料阻燃而特制。该产品主要应用于PC、PC/ABS、PPO、LCP、PS、PA6等无卤阻燃改性。阻燃效果好，树脂燃烧表面炭化程度低；加有DC-8008fluid，燃烧后，表面光滑。优点1、提高塑料的阻燃性2、降低有害气体CO；减少烟雾及烟雾释放3、改善表面性能，提高耐磨性4、提高抗冲击强度有机硅阻燃添加剂©2011HECR&DCENTER衡量阻燃性的指标1、氧指数（OI）氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续燃烧所需的最低氧气体积分数。%100]O[]N[]O[OI222式中，[N2]和[O2]代表两种气体的流量。©2011HECR&DCENTER•塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。©2011HECR&DCENTER塑料品种氧指数塑料品种氧指数聚甲醛(POM)14.9聚酰胺(PA1010)25.5聚氨酯(PU)17.0软质聚氯乙烯(SPVC)26.0发泡聚乙烯(PE)17.1聚酰胺(PA6)26.4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)17.3酚醛树脂(PF)30.0聚乙烯(PE)17.4聚苯醚(PPO)30.0聚丙烯(PP)18.0聚砜(PSF)32.0聚苯乙烯(PS)18.1蜜胺树脂(MF)35.0丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)18.2聚酰亚胺(PI)36.0环氧树脂(EP)19.8聚苯硫醚(PPS)40.0聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20.0纯聚氯乙烯(PVC)45.0聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)20.6硬质聚氯乙烯(HPVC)50.0氯化聚醚(CP)23.0聚苯并咪唑(PBI)58.0聚酰胺(PA66)24.3聚偏氯乙烯(P