4聚合物研究方法-第四章

高分子材料的化学分析第四章官能团的定量化学分析第四章官能团的定量化学分析目录酸值皂化值碘值羟值环氧值羰值第四章官能团的定量化学分析官能团分析之于高分子材料可测混合样品（无须分离纯化）快速分析、有利监测结果的意义（平均含量）定性与定量分析定义：中和1g高分子材料所消耗KOH的质量（mg）意义：表征高分子材料的酸性第四章官能团的定量化学分析酸值H＋＋OH－H2O测定方法：准确称取5－50g高分子材料试样，溶解在50ml苯和乙醇的等体积混合液中。完全溶解后，立即用0.1MKOH的乙醇溶液，以酚酞为指示剂．滴定至浅粉红色出现为终点。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析酸值酚酞8.2～10.0无色～紫红注意事项：样品的溶解深色高分子材料的处理零酸值（负酸值）的处理第四章官能团的定量化学分析酸值酸、碱的概念第四章官能团的定量化学分析酸值酸值高分子材料0脲醛树脂0聚氯乙烯4聚甲基丙烯酸甲酯5聚苯乙烯10聚醋酸乙烯酯20酚醛树脂500聚丙烯酸高分子材料的酸值（mgKOH/g）第四章官能团的定量化学分析皂化值定义：与1g高分子材料中的酯反应所需KOH的质量（mg）意义：表征酯类高分子材料中酯基的含量测定方法：准确称取2g试样放入250ml锥形瓶中，加入50ml0.5MKOH的乙醇溶液。装上带有碱石灰干燥管的回流冷凝管，加热回流1－4h（直至皂化完全）。用少许乙醇冲洗冷凝管几次，然后趁温热以溴酚蓝为指示剂，用0.5M盐酸回滴过量的碱直至紫色变为黄色为终点。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析皂化值溴酚蓝3.0～4.6黄～蓝注意事项：酸值的干扰皂化的难易难皂化样品的处理深色样品的处理第四章官能团的定量化学分析皂化值第四章官能团的定量化学分析皂化值皂化值高分子材料0聚四氟乙烯20聚氯乙烯10~200聚乙烯醇缩醛100聚甲基丙烯酸丁酯100腈纶200硝酸纤维素500聚对苯二甲酸乙二醇酯高分子材料的实测皂化值（mgKOH/g）第四章官能团的定量化学分析碘值定义：与100g高分子材料反应所需I2的质量（g）意义：表征高分子材料的不饱和程度第四章官能团的定量化学分析碘值一、Wijs法1、Wijs试剂的制备将9gI2和8gICl3溶于1L冰醋酸中。溶液过滤后置于棕色瓶中存放于暗处。2、测定步骤准确称取0.2－1.0g试样于250ml具塞锥形瓶中，加入20～50ml溶剂（如氯仿、四氯化碳、氯苯）溶解，再加入25mlWijs试剂，盖上瓶塞置于暗处30min。然后加入10ml20%KI溶液和100ml蒸馏水，用0.05M硫代硫酸钾标准溶液滴定所得到的两相混合液，直至水相中的颜色消迟。接着加5ml5%淀粉溶液，继续滴定至有机相中的碘完全消失。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析碘值一、Wijs法注意事项：Wijs试剂的避光Wijs试剂与双键反应的选择性不饱和小分子的干扰第四章官能团的定量化学分析碘值一、Wijs法第四章官能团的定量化学分析碘值二、Kaufmann法1、Kaufmann试剂的制备混合750ml甲醇与75gNaBr，倾出溶波，再将该溶液与3.1ml溴相混合。2、测定步骤根据预计的碘消耗量，称取0.1~0.5g试样于250ml具塞锥形瓶中，加入20ml溶剂（如氯仿等）溶解，再加入25mlKaufmann试剂，盖上瓶塞置于暗处5h。然后加入10ml20％KI溶液，用0.05M硫代硫酸钠标准溶液以淀粉为指示剂回滴，过量的溴将与KI反应释出游离碘，蓝色消失时为终点。同时做一空白试验。碘值高分子材料1聚四氟乙烯20聚氯乙烯10~200聚乙烯醇缩醛100聚甲基丙烯酸丁酯100腈纶200硝酸纤维素500聚对苯二甲酸乙二醇酯第四章官能团的定量化学分析碘值高分子材料的碘值（gI2/100g）第四章官能团的定量化学分析碘值二、Kaufmann法第四章官能团的定量化学分析羟值定义：1g高分子材料所含羟基相当于KOH的质量（mg）意义：表征高分子材料的羟基含量第四章官能团的定量化学分析羟值一、乙酰化法1、乙酰化试剂的制备将1体积醋酐和3体积无水吡啶混合。2、测定步骤准确称取适量试样放入250ml锥形瓶中，准确加人20ml乙酰化试剂，装上冷凝管在沸腾的水浴上回流30min。如果试样难溶，应预先加入20ml另一种溶剂（如苯或氯乙烷）以帮助溶解，或将试样很好地分散。冷至室温后通过冷凝管加人50ml蒸馏水，然后在剧烈振摇下，以酚酞为指示剂，用1MKOH滴至刚出现粉红色，并至少保持1min。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析羟值一、乙酰化法酚酞8.2～10.0无色～紫红第四章官能团的定量化学分析羟值二、苯酐二酰化法准确称取相当于含有约20mol羟基的高分子试样，放人250ml锥形瓶中，加人100ml邻苯二甲酸酐的无水吡啶溶液，摇动使试样溶解。盖好瓶塞，瓶塞用吡啶润湿，置于水浴上加热1h。用10ml水冲洗瓶塞和锥瓶壁，再加热3min，冷却后，用1MKOH溶液滴定至刚出现粉红色。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析羟值二、苯酐二酰化法酚酞8.2～10.0无色～紫红第四章官能团的定量化学分析羟值三、异氰酸酯法首先将试样溶解在无水吡啶中，加人苯异氰酸酯与试样反应，再用过量的KOH标淮溶液与剩余的苯异氰酸酯反应，最后以酚酞为指示剂，用醋酸标准溶液滴定KOH。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析羟值三、异氰酸酯法酚酞8.2～10.0无色～紫红注意事项：酸值的干扰乙酰化法的特点（伯醇、仲醇、酚羟基）苯酐二酰化法的特点TsOH的催化作用异氰酸酯法的特点第四章官能团的定量化学分析羟值羟值高分子材料0脲醛树脂0聚氯乙烯0~350聚酯20~250硝酸纤维素65~250聚乙烯醇缩醛125~450酚醛树脂1000~1270聚乙烯醇第四章官能团的定量化学分析羟值高分子材料的羟值（mgKOH/g）第四章官能团的定量化学分析环氧值定义：100g高分子材料中环氧基的摩尔数意义：表征环氧树脂中的环氧基含量氯化氢加成：盐酸吡啶法、盐酸丙酮法、盐酸二氧杂环己烷法溴化氢加成：高氯酸滴定法第四章官能团的定量化学分析环氧值一、高氯酸滴定法准确称取约含0.6~0.9mmol环氧基的试样于250ml锥形瓶中，加10ml氯仿，搅拌使试样溶解。如试样难溶，可在水浴上温热后冷至室温。加入20ml冰醋酸，准确加入10ml溴化四乙铵试剂，并加人2～3滴结晶紫指示剂溶液，立即0.1M高氯酸标准溶液滴定，以稳定的绿色出现为终点。记录此时高氯酸溶液的温度（T），同时进行一空白试验。第四章官能团的定量化学分析环氧值一、高氯酸滴定法结晶紫1.0～1.5绿～蓝第四章官能团的定量化学分析环氧值二、盐酸二氧杂环己烷法1、二氧杂环己烷的纯化将二氧杂环己烷及相当于其质量3％的固体KOH一起回流3h然后在常压下蒸馏，收集98℃馏分，贮存在有氮气保护的棕色瓶中。2、测定步骤准确称取约含2～4mmol环氧基的试样于250ml锥形瓶中，加人25ml纯化二氧杂环己烷（如试样易溶，可直接加盐酸二氧杂环己烷溶液），温热至40℃，并振摇使试样完全溶解。冷却后准确加入25ml0.2M盐酸二氧杂环己烷，盖好瓶塞，摇匀并静置15min。加人25ml中和过的甲酚红指示剂溶波，用0.1MNaOH甲醇溶液滴至出现紫色为终点。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析环氧值二、盐酸二氧杂环己烷法甲酚红7.2～8.8亮黄～紫红注意事项：结晶紫和甲酚红的显色范围酸值的干扰高氯酸溶液的温度校正第四章官能团的定量化学分析环氧值第四章官能团的定量化学分析羰值定义：肟化1g高分子材料所需的羟胺相当于KOH的质量（mg）意义：表征高分子材料的羰基含量肟化法：酸碱滴定法、氧化还原滴定法第四章官能团的定量化学分析羰值酸碱滴定法1、试剂配制①羟胺试剂溶解4g盐酸羟胺于80ml蒸馏水中，然后用80ml乙醇稀释，一边搅拌一边加人60ml0.5MKOH乙醇溶液。②指示剂溶液将0.4g溴酚蓝与12ml0.05MNaOH溶液一起研磨，并用水稀释100ml。2、测定步骤准确称取0.2~2g试样于250ml锥形瓶中，如需要可加入少许乙醇或其他与水相溶且无羰基的溶剂溶解试样。加人50ml羟胺试剂和1ml指示剂溶液并混匀。将锥形瓶置于水浴上加热回流1h，冷后用0.2M盐酸标液滴定由紫变黄为终点。最好用电位滴定至pH＝4.5。同时做一空白试验。第四章官能团的定量化学分析羰值酸碱滴定法溴酚蓝3.0～4.6黄～蓝注意事项：肟化法的适用范围溴酚蓝的显色范围酸值的干扰第四章官能团的定量化学分析羰值Lewis酸(路易斯酸)和Bronsted酸(布朗斯特酸)OH-,CN-,NH3,F-H+,BF3,Na+,Ag+