大连理工-物理化学-化学动力学-知识点

第6章化学动力学基础1．化学反应速率的定义（1）反应的转化速率的定义设有化学反应，其计量方程为该化学反应的转化速率可由下式定义为BBB0tξξdddeftd设反应的参与物的物质的量为nB时，因有，所以上式可改写成BBddntntξξdd1dddefBB式中，ξ为化学反应进度；t为反应时间；为化学反应转化速率。（2）定容反应的反应速率对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的量浓度，于是有VncBBtcVtξξdddddefBBtctξdd1ddefBB定义上式作为定容反应的反应速率的常用定义。由上式对反应aA+bByY+zZtcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA则有式中，叫作反应物A、B的消耗速率：tctcdd,ddBAtctcddddBBAA分别为生成物Y、Z的增长速率。tctcdd,ddZYtcddYYtctdddZZ在气相反应中，常用混合气体组分的分压的消耗速率或增长速率来表示反应速率，若为理想混合气体，则有pB＝cBRT，于是有tcRTtppddddBB,B若定义0,AA0,AAdefnnnxxＡ通常称为A的动力学转化率。当反应系统为定容时，则有cA＝cA,0（１－xA）txctcddddA0,AAAttdd2．反应速率与浓度的关系（1）反应速率与浓度关系的经验方程对于反应：aA+bByY+zZ，其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到：BAAAcck该式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程式中α，β分别叫对反应物A及B的反应级数，而α＋β=n叫反应的总级数，kA叫对反应物A的宏观反应速率系数。对理想混合气体反应，当用±(dpB/dt)表示反应速率，以kB,p表示速率系数，则有kB,p＝kB,c(RT)1-n；kB,c为用±(dcB/dt)表示反应速率时的速率系数。(2)反应速率方程的微分和积分形式①一级反应①一级反应若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为AAAddcktc设cA,0为t=0时反应物的浓度,则其积分速率方程AA,0Aln1cckt或AA11ln1xkt一级反应的特征(i)反应速率系数kＡ的单位为［t］－１。(ii)反应物A的半衰期与初始浓度cＡ，０无关；(iii)ln｛cＡ｝～｛t｝图为一直线。②二级反应(i)反应物只有一种的情况(i)反应物只有一种的情况若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为2AAAAddcktc积分后，得A,0AA111cckt或)1(AA,0AAxckxt(ii)反应物有两种情况如反应aＡ+bＢyＹ+zＺ若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，其微分速率方程可表述为BAAAAddccktc其积分速率方程为其积分速率方程为A,0A,B,0B,0A,A,0B,0A,0Aln1ccabccccccabktxxAA,0B,0B,0AB,0A,0A1ln1xcabccxccabkt或cA,x为反应物A在反应时间t时反应掉的浓度。当a=1,b=1,即反应的计量方程为Ａ＋ＢＹ＋Ｚ其积分速率方程为)(,ln1B,0A,0A,0A,B,0B,0A,A,0B,0A,0Accccccccccktxx)(,1ln1B,0Acccxt或)(,1ln1B,0A,0AA,0B,0B,0AB,0A,0Accxcccxcckt或只有一种反应物的二级反应的特征(i)二级反应的速率系数kＡ的单位为［t］－１·［c］－１。(ii)反应物A的半衰期，即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度cＡ，０成反比；(iii)图为一直线。AA,02/11kct}{~1Atc③n级反应反应AY若对A是n级反应，则其微分速率方程为ncktcAAAAdd其积分速率方程为其积分速率方程为1,11111A,01AAnccnktnn1,)1()1(1111A1A,01AAnxcxnktnnn或n级反应的半衰期为1A,0A1)1(12nncknt，（n1）3.反应机理及元反应（1）反应机理反应机理研究的内容是揭示一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了哪些真实的反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成反应机理，而总的反应，则称为总包反应。（2）元反应及反应分子数反应机理中的每一步都代表反应的真实步骤，称之为元反应。元反应中实际参加反应的反应物的分子数目，称为反应分子数。元反应中实际参加反应的反应物的分子数目，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应，双分子反应，三分子反应；四分子反应几乎不可能发生，因为四个分子同时在空间某处相碰撞的概率实在是太小了。注意，不要把反应分子数与反应级数相混淆，它们是两个完全不同的物理概念，前者是元反应中实际参加的反应物分子数，只能是1、2、3正整数；而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。（3）元反应的质量作用定律对总包反应，其反应的速率方程必须通过实验来建立，即通过实验来确定参与反应的各个反应物的级数，而不能由反应的计量方程的化学计量数直接写出。而对元反应，它的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物的分子数。这一规律称为元反应的质量作用定律。4.反应速率与温度的关系（1）阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯(Arrhenius)通过实验研究提出反应速率系数与温度的关系式为RTEkka0Aexp式中,Ea称为活化能,k0叫指数前参量。在应用时，阿仑尼乌斯方程可变换成多种形式。把上式应用于主反应物A，并取对数对温度T微分，得2aAdlndRTETk若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有21aA,1A,211lnTTREkk0aAlnlnkRTEk（2）活化能Ea及指前参量k0①活化能Ea及指前参量k0的定义按IUPAC的建议，通常采用阿仑尼乌斯方程作为Ea及k0的定义式，即TkRTEdlnddefA2aRTEkk/expdefaA0②托尔曼对元反应活化能的统计解释Ea=〈E〉－〈E〉式中，〈E〉为反应物分子的平均摩尔能量，〈E〉为活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。这就是托尔曼对活化能Ea的统计解释。5.复合反应动力学（1）基本型的复合反应（1）基本型的复合反应①平行反应有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应，称为平行反应。设有一平行反应:ZAYk1k2若两个反应都是单分子反应（或一级反应），则有A2ZA1YddddcktccktcAA21ZYAddddddkcckktctctc其积分速率方程为A0,A21ln1cckktA2111ln1xkkt或即反应分子数相同的两元反应(或级数已知并相同的非元反应)组合而成的平行反应，其主、副反应产物浓度之比等于其速率系数之比。而21ZYkkcc②对行反应正、逆方向同时进行的反应称为对行反应，又称为可逆反应。正、逆方向同时进行的反应称为对行反应，又称为可逆反应。设有一对行反应AYk1k-1式中，k1，k－1分别为正逆反应的微观速率系数。若正、逆反应都是单分子反应（或一级反应），则有正向反应，A的消耗速率A1Addcktc逆向反应，A的增长速率Y1AddcktcAdckckc则Y1A1Addckcktc则其积分速率方程为A111111ln1xkkkkkkt对行反应正、逆反应活化能与反应的摩尔热力学能［变］的关系为E正－E逆＝ΔrＵm(T)③连串反应当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连串反应。设有一连串反应YBA21kkA的消耗速率：Ｂ的增长速率：A1AddcktcBdckckc若两个反应都是单分子反应（或一级反应），则有由上述微分速率方程积分可得tkcc1eA,0Atktkkkckc21ee12A,01Btktkkkkkcc21ee111212A,0YＢ的增长速率：Ｙ的增长速率：B2A1BddckcktcB2Yddcktc在连串反应中，若其中有一步骤的速率系数对总反应的速率起着决定性影响，该步骤即谓之速率控制步骤。（2）复合反应速率方程的近似处理法考虑如下的由一对行反应与一连串反应组合而成的更为复杂的复合反应YBA211kkk其速率方程的建立，可采用近似处理法。①稳态近似法在上述复合反应中，若k1(k－1+k2)，即在给定的复合反应中，中间物是非常活泼的，所以反应系统中，中间物B一般不会积聚起来，比之反应物或产物的浓度，中间物B的浓度cB是很小的，所以可近似地看做不随时间而变，用数学式表达就是0ddBtc中间物浓度不随时间而变的阶段称做稳态。例如，以给定的复合反应为例，有B1A1Addckcktc0)(ddB21A1Bckkcktc而由稳态近似法ck21A1Bkkckc则代入上述微分方程，得A21111Addckkkkktc或A2121Yddckkkktc②平衡态近似法对上述复合反应，假设k1k2及k－1k2，即在给定的复合反应中假定为速率控制步骤，在此步骤之前的对行反应可预先较快地达成平衡，从而有YB2kcKccAB又，为速率控制步骤，所以得YB2k又，为速率控制步骤，所以得A2YddcKktcc（3）链反应①链反应的共同步骤链反应的共同步骤一般分为三步，即链的引发；链的传递；链的终止。②链反应的分类按照链传递时的不同机理，可以把链反应区分为直链反应和支链反应。前者是消耗一个活性质点(自由基或自由原子)只产生一个新的活性质点；后者是每消耗一个活性质点同时可产生两个或两个以上的新的活性质点。③爆炸反应爆炸反应分为两种，一为热爆炸，一为链爆炸。爆炸反应分为两种，一为热爆炸，一为链爆炸。热爆炸是由于反应大量放热而引起的。因为反应速率系数与温度呈指数函数关系，如果反应释放出的热量不能及时传出，则造成系统温度急剧升高，进而反应速率变得更快，放热更多，如此发展下去，最后导致爆炸。RTEkka0Aexp链爆炸是由支链反应引起的，随着支链的发展，链传递物(活性质点)剧增，反应速率愈来愈大，最后导致爆炸。6．催化剂对反应速率的影响（1）催化剂的定义1977年，IUPAC推荐的定义是：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。（2）催化作用的共同特征①催化剂不能改变反应的平衡催化剂参与了化学反应，加速了反应向平衡的到达，但不改变反应的平衡状态，即催化剂的加入不能改变标准平衡常数Ｋ。②催化剂参与了化学反应，为反应开辟了一条新途径，降低了活化能。催化剂的加入为反应开辟了一条新途径，反应沿新途径与原途径同时发生，但沿新途径比原途径降低了活化能，从而加速了化学反应。③催化剂具有选择性例如，乙醇蒸气以Al2O3或ThO2为催化剂时主要反应是脱水，CdO，Mg或Cu为催化剂时主要反应是脱氢，即23252242232HCHOCHCu,MgOCdO)gOH(HCOHHCThOOAl或　　　　　　　　　　或　　　　　　　　　　催化剂的上述作用叫选择性。催化剂的上述作用叫选择性。（3）催化反应的分类催化剂与反应物、产物同处一相