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第六节模板法(Template)1.模板法的概念？模板的分类？2.软模板技术3.硬模板技术4.模板法合成纳米材料实例第六章纳米材料的合成方法20061130模板法的概念？模板的分类？1模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。问题是如何找到、设计和合成各种模板？1.1模板法的概念模板大致可以分为两类：软模板和硬模板硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。1.2模板的分类软模板技术22.1反相胶束模板表面活性剂分子在溶液中也可以自发形成液晶自组装体。液晶以其“刚柔并济”的特点具有以下几方面的优势：1.液晶界面为刚性界面，层与层之间为纳米级空间在此空间内生成粒子的粒径可控；2.2表面活性剂为模板合成介孔纳米材料2.液晶相较大的黏度使得粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性的粒子；3.液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状；4.液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模板剂。纳米孔材料的形成机理：Mobil公司的科学家们根据介孔分子筛的微观结构同表面活性剂在水中生成的溶致液晶相似的特点，提出了液晶模板机理(liquidcrystaltemplatingmechanism，简记为LCT)，认为介孔分子筛的合成是以表面活性剂的不同溶致液晶相为模板而得到的。见示意图：a.液晶模板机理KRESGECT,LEONOWICZME,ROTHWJ,etal.ORDEREDMESOPOROUSMOLECULAR-SIEVESSYNTHESIZEDBYALIQUID-CRYSTALTEMPLATEMECHANISMNATURE359(6397):710-712OCT221992TimesCited:4615在该机理中，他们认为介孔分子筛的形成可能按两种途径进行。一种是表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束，规则地排列成为六角结构的液晶相，当加入无机硅源物质后，无机硅聚阴离子就沉积在六角棒状胶束的周围，从而形成以液晶相为模板的有机-无机复合物，图①途径。另一种可能的情况是，加入的硅源使得表面活性剂胶束同它们之间发生相互作用，通过自组装形成六角结构的介孔分子筛，图②途径。但是随着研究的深入，人们对此机理提出了疑问。因为在合成时，溶液中表面活性剂的浓度远远低于表面活性剂形成液晶所需要的浓度。例如在合成MCM-41时所用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度约为2％，而表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成六方相液晶所需要的浓度为28%以上，形成立方相所需要的浓度为80％以上。合成过程中所用到的表面活性剂浓度远远低于形成六角液晶相所需要的浓度，因此途径①是不可能发生的。液晶模板机理的第二条途径只是含糊地推测有机铵表面活性剂同硅酸盐无机物种之间发生了协同组装过程，但对于当改变表面活性剂与硅酸盐的比例就能生成不同结构（六角、立方和层状相）介孔分子筛的现象无法解释。Davis和他的同事研究了溶液中形成MCM-41的过程，发现在形成MCM-41时溶液中并没有出现六角液晶相，从而否定了LCT机理。他们认为虽然溶液中不存在液晶相，但最后还是形成了六角堆积的六角介孔结构，说明硅酸盐的加入导致了硅酸根离子同胶束之间发生了强烈的相互作用，使得由三两个硅酸盐单层组成的硅酸盐层沉积在单个的胶束棒表面，所有这些胶束棒在溶液中随机排列着，最后排列成六角堆积的二氧化硅介观结构，当加热或老化时就发生硅酸盐缩聚作用，进而形成MCM-41介孔分子筛，见示意图：b.硅酸盐棒自组装模型(SilicateRodAssembleModel)这种机理不能解释MCM-41具有很长的孔道，因为在溶液中不存在那么长的棒状胶束。事实上在合成条件下的表面活性剂溶液中，表面活性剂的聚集方式除棒状外，更多的是由球形胶束组成，因此假如胶束周围有二氧化硅的话，那么胶束自发聚集在一起生成六角相的MCM-41外，更应该生成其他的相。同时此机理还不能很好的解释立方相的MCM-48和层状相的MCM-50的生成.Steel及其同事研究了MCM-41的形成过程，发现当硅酸盐加入时，表面活性剂可以直接自组装成六角液晶相。硅酸盐物种在溶液中首先自组装成薄层，层与层之间同成排的圆柱型胶束棒相互插入，当发生老化时，由硅酸盐物种组成的薄层围绕着六角液晶相发生折叠并重排，最后生成含有表面活性剂的MCM-41介观结构。见示意图：c.硅酸盐层折叠模型STEELA,CARRSW,ANDERSONMWN-14NMR-STUDYOFSURFACTANTMESOPHASESINTHESYNTHESISOFMESOPOROUSSILICATESJOURNALOFTHECHEMICALSOCIETY-CHEMICALCOMMUNICATIONS(13):1571-1572JUL71994TimesCited:75Monnier等观察到在形成MCM-41六角相之前，溶液中已经先生成了层状中间相，然后再发生相转变而生成六角介孔分子筛这个实验现象，提出了电荷密度匹配模型。d.电荷密度匹配模型MONNIERA,SCHUTHF,HUOQ,etal.COOPERATIVEFORMATIONOFINORGANIC-ORGANICINTERFACESINTHESYNTHESISOFSILICATEMESOSTRUCTURESSCIENCE261(5126):1299-1303SEP31993TimesCited:765他们认为层状中间相的形成，有利于高电荷硅酸盐阴离子物种同阳离子表面活性剂之间发生电荷匹配，在形成表面活性剂-硅酸盐介观结构的过程中，硅酸盐阴离子物种在表面活性剂与硅酸盐之间的界面发生聚合，一旦硅酸盐发生聚合，负电荷密度就降低，使得表面活性剂亲水基团表面积增加，为保持电荷中性，就得增加二氧化硅的比例，于是引起无机物种和表面活性剂之间的界面起皱以增加界面面积来维持电荷平衡，使得分子筛发生从层状相到六角相的转变。这种电荷密度匹配理论可以用来解释介孔分子筛在合成过程中的相转变：Firouzi等在合成条件中采用低温和高碱度的手段抑制硅物种缩聚的方法，观察到真实的协同自组装过程：在硅酸盐阴离子加入到表面活性剂溶液中时，硅酸盐阴离子同表面活性剂的抗衡离子发生离子交换，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束在硅酸盐存在下转变为六角相，形成硅致液晶相，这种现象同聚合电解质对胶束相转变的影响效果一致，见示意图：e.协同自组装机理(CooperativeFormationMechanism)FIROUZIA,KUMARD,BULLLM,etal.COOPERATIVEORGANIZATIONOFINORGANIC-SURFACTANTANDBIOMIMETICASSEMBLIESSCIENCE267(5201):1138-1143FEB241995TimesCited:376硅酸盐多聚体阴离子同阳离子表面活性剂的亲水基团在有机-无机界面发生相互作用，有机-无机物种之间的电荷密度匹配控制着表面活性剂-无机物复合物的排列；无机层的电荷密度随着硅酸盐的缩聚发生变化，导致表面活性剂疏水链的紧密堆积。随着无机物种的缩聚，无机层的电荷密度发生变化，有机和无机物种之间的协同自组装形成了长程有序的介观结构。这种机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，具有一定的普遍性，因此成为一种广泛接受的介孔材料的形成机理。所有上述机理都很清晰地说明：无机前驱体同有机模板剂之间的相互作用在介观结构分子筛形成过程中是一个非常关键的因素。虽然每一个关于介孔分子筛形成的机理都有强有力的实验证据来支持它，但还没有一个机理能对介孔分子筛的形成过程提供一个完美的解释。实际的合成机理依赖于合成的条件，当表面活性剂的浓度较低时，可以应用协同机理来解释；当溶液中存在高浓度的表面活性剂时，可以考虑液晶模板机理来解释。此外，以上各种合成机理虽然是在研究氧化硅介孔材料合成过程中归纳发展起来的，但也可以推广应用于指导非硅组成的介孔材料的合成。硅基介孔材料的名称的来源：MCM系列（MobilCompositionofMatter），是Mobil公司的研究人员开发的系列分子筛，其硅基介孔分子筛部分，即M41S系列，包括：MCM41（Hexagonal），MCM48（Cubic），MCM50（Lamellar）SBA-n系列（SantaBarbaraUSA），是加州大学Stucky等人研制的系列介孔分子筛，硅基产物包括：SBA-1（Cubic）、SBA-2（3-DHexagonal）、SBA-3（2-DHexagonal）、SBA-15（2-DHexagonal）MSU系列（MichiganStateUniversity），是由密歇根大学Pinnavaia等人研制的系列介孔分子筛，其中MSU-X（MSU-1、MSU-2、MSU-3）为六方介孔结构，有序程度较低，XRD谱图的小角区仅有一个宽峰。MSU-V、MSU-G具有层状结构的囊泡结构（MultilamellarVesicles）；HMS（HexagonalMesoporousSilica），是Pinnavaia等人早期研制的介孔分子筛，同样为有序程度较低的六方结构；FSM-16（FoldedSheetMaterial），是Yanagisawa[14]和Inagaki[15]等人制备的六方介孔分子筛。先要制备出层状硅酸盐（Kanemite），然后通过加入模板剂对其改型制得的六方介孔材料，由于制备过程烦琐，当时并未引起足够的重视，其后MCM的研制成功却开辟了崭新的研究领域。APMs（Acid-PreparedMesostructures），是Stucky等人早期研究成果，其制备过程在酸性条件下进行，当时是对MCM系列合成工艺（碱性介质）的一种拓展。随后才开发了具有自己特色的SBA-n系列；最近，Peng利用Na2SeO3，水合肼和Zn(NO3)2为原料，在碱性条件下通过溶剂热反应成功的制备了立方相ZnSe空心微米球，并在实验结果的基础上提出了气液界面机理：反应生成ZnSe初级粒子在N2气泡的气液界面上聚集，受到表面能最小化的驱使，最终形成了空心的ZnSe微球。其中反应过程中产生的N2气充当了空心微球形成的“软模板”。2.3气体来充当空心微球合成的“软模板”PengQ,DongYJ,LiYDZnSesemiconductorhollowmicrospheresANGEWANDTECHEMIE-INTERNATIONALEDITION42(26):3027-30302003TimesCited:34硬模板技术3早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成.阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的F.Keller等人的工作。3.1多孔阳极氧化铝膜紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层(barrierlayer)，上面则形成较厚的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心存在纳米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间相互平行。多孔阳极氧化铝结构的理想模型进入20世纪90年代,随着自组装纳米结构体系研究的兴起,这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视.人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构,并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果.通过控制电解液种类、氧化电压及时间等因素,可控