固体物理固体的结合总结完全版

第三章固体的结合一、基本要求1、掌握晶体结合能的概念；晶体内能与原子间作用力的一般特点及其与晶格常数、体弹性模量、抗张强度的关系。2、掌握晶体结合的基本类型及相应晶体的基本性质；各种结合类型结合能的表示。3、熟悉原子的负电性以及元素和化合物晶体结合的规律性。二、基本概念晶体结合能，电负性，电离能，亲和能，离子晶体，离子性结合，共价晶体，共价结合，成键态，反键态，轨道杂化，极性键，非极性键，金属，金属键，分子晶体，分子性结合，氢键晶体，氢键。三、重点、难点晶体结合能与内能的关系，互作用势能的关系，由晶体结合能得到的物理常数，成键态，反键态，五种晶体结合类型与其性质四、本章构架1.定义：分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，称为晶体的结合能2.内能：如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－Eb就是晶体的内能。(当动能=0时，内能=势能=Eb=EN-E03.互作用力与互作用势：4.结合能的一般形式两个原子之间的互作用势能：晶体的总的相互作用势：（j≠1j=2,3,…N）（式中r代表最近邻的两原子间的距离。）5.由U(r)可求出晶体的某些物理常数（1）晶格常数：令，求得0r即为晶格常熟（2）体弹性模量：当对晶体施加一定压强时，晶体体积有所改变，这种性质用压缩系数（K）或体弹性模量（k）来描述。K=（在T＝0时，晶体的平衡体积为V0，则）（3）抗张强度：晶体所能承受的最大张力即为抗张强度。(1)离子键：异性离子间的互作用力称为离子键。(2)离子性结合：当电离能较小的容易放出最外层的电子而成正离子金属原子与电子亲合能较大的容易接受前者放出的电子而变成负离子非金属原子相互接近时，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。(3)离子性结合的特点：a.以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。b.离子晶体中正、负离子是相间排列的，使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。c.由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。(4)离子晶体:靠离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。(5)离子晶体的特点：a.离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。b.由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。drrdurf)()(nmrBrAru)(NjjruNrU21)(2)(0|)(0rrrrU)(122VUV0)(2200VVUVKmVVVrUPmPm))((||能合结的体晶一、合结性子离c.离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。(6)离子晶体的结合能（以NaCl晶体为例。）a.库仑能一个离子的平均库仑能为：一对离子或一个原胞的能量为：rqnnnrqnnnnnn022/1232221'024)()1(4321321(其中，α称为马德龙常数。)b.排斥能每对离子的平均排斥能为6b/rnc.系统的内能d.由内能函数可以确定离子晶体的某些物理常数(a)对于平衡晶体，体弹性模量为(b).结合能为（1）共价结合：对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，使其结合在一起，这种结合称为共价结合。（2）共价键：能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键（3）共价结合的特征饱和性：指一个原子只能形成一定数目的共价键方向性：指原子只在特定的方向上形成共价键。（4）共价晶体:以共价结合的晶体称为共价晶体。（5）共价晶体的特点是：熔点高，硬度高，低温导电性差。（6）成键态和反键态成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键。反键态：能量高于原子能级。（7）轨道杂化：能量低状态跃迁到高能态，增加未配对的电子，产生更多的共价键，使晶体更稳定。（8）极性键与非极性键2/122322222102')(4)1(21321321rnrnrnqnnnnnn][]64[02nnrBrANrbrqNU4002184)1(rqnK)11(4)11(4)(002000nrqNnrNArUW合结的体固型类合结的体晶二、合结价共非极性键：电负性相同的同种元素原子间形成共价键时，由于对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）相同，因此两个原子间不会有偶极矩产生。故称这种共价键为非极性键。极性键：不同元素的原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性不相同，它们对电子的吸引力不相同，成键后的配对电子密度偏向电负性大的原子一边，电子在电负性比较大的原子一方的出现概率大。这种共价键常伴有电偶极矩的出现，称为极性键。（9）电离度PA、PB分别表示电子在原子A和原子B上的几率。显然，对于完全共价结合（λ＝1），fi＝0；对于完全离子结合（λ＝0），fi＝1。当结合性质为部分离子、部分共价时，fi介于0与1之间。fi数值越大，表明离子性越强。（1）金属性结合：原子在结合成晶体时，原来分属各自原子的价电子不再束缚于其本身，而为所有“原子实”所共有，于是，共有化电子形成的电子云和浸在这个负电子云中的带正电的原子实之间出现库仑作用，原子越紧密，势能越低，从而把原子聚合在一起。这样的结合称为金属性结合。（2）金属键：以原子实和电子云之间的库仑力为结合力，称为金属键（3）金属性结合的特点：电子的“共有化”（4）金属晶体：当原子间距达到某一值时，排斥力等于库仑引力，达到平衡，形成晶体，即金属晶体（5）金属晶体的性质a.金属性结合是一种较强的结合，结合能约为105～106焦耳／摩尔，并且由于配位数较高，所以金属一般具有稳定、密度大、熔点高的特点。b.由于金属中价电子的共有化，所以金属的导电、导热性能好，具有光泽。c.金属结合是一种体积效应，对原子排列没有特殊要求，故在外力作用下容易造成原子排列的不规则性及重新排列，从而表现出很大的范性及延展性，容易进行机械加工。(1)分子性结合：对原来就具有稳定电子结构的分子，例如，具有满壳层结构的惰性气体分子，或价电子已用于形成共价键的饱和分子，它们在结合时，基本上保持原来的电子结构。它们的结合，是由于分子间的范德瓦尔斯力的作用，称为范德瓦尔斯结合，也称为分子性结合(2)分子键：这种结合的单元是分子，它们之间的范德瓦尔斯力，即分子力，称为范德瓦尔斯键，或分子键2211BABAippppf合结性属金合结性子分(3)分子力来源:是原子中电荷涨落产生的瞬时电偶极矩所导致的吸引相互作用。(4)雷纳德－琼斯势])()[(4)(612rrru(其中ε和σ是新的参数，是令4εσ6＝A，4εσ12＝B而引入的。)（1）氢键:由于氢原子的独特情况，有些氢的化合物晶体中呈现独特的结构，即氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径很小的原子相结合。这种特殊的结合称为氢键（2）氢键晶体性质：熔点和沸点介于离子晶体和分子晶体之间，密度小，有许多分子聚合的趋势，介电系数大。（1）电离能定义：使基态原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能。（从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。由于形成+1价正离子后，核电场对电子的有效吸引加强和离子半径变小，所以第二电离能一定大于第一电离能。）概念：电离能的大小可以衡量原子对价电子的束缚强弱。变化趋势：在一个周期内从左到右，电离能不断增加。（2）亲和能：定义：一个基态中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能。概念：亲和能的大小衡量原子俘获外来电子的能力。变化趋势：电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。（3）原子负电性：穆力肯定义：负电性＝0.18（电离能＋亲合能）概念：原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱（4）变化趋势：a．在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；b．在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；c．周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。d．泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。（5）元素和化合物晶体结合的规律性a．当负电性较小的同种原子结合成晶体时，因价电子容易脱离原子，故形成金属晶体。b．负电性较大的同种原子结合成晶体时，常形成共价键。c。Ⅷ族元素（惰性元素）只能依靠分子键构成分子晶体。d．当两种不同性质的原子相互结合时，如果两种原子的负电性相差很大，则形成离子晶体；如果两种原子的负电性都比较小，则形成合金；如果两种原子的负电性都比较大，则形成共价键。体晶键氢性负电的子原三、五、基本内容3-1晶体结合能与结合力的一般性质1、晶体的结合能◆定义：分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，称为晶体的结合能。◆晶体的内能：如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－Eb就是晶体的内能内能与体积关系：由于原子间的力与距离有关，所以当晶体的体积变化时，晶体的内能也要发生变化，即晶体的内能是体积的函数。◆互作用的分类晶体中原子（粒子）之间的相互作用可分为两大类型：吸引作用——在远距离是主要的排斥作用——在近距离是主要的在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。◆互作用的原因吸引作用是由于电荷之间的库仑引力；排斥作用的来源有两个方面：一方面是同性电荷之间的库仑力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。两个原子的互作用势能u(r)的曲线如图（1）所示。互作用力如图（2）所示。◆由势能u(r)可以计算原子之间的互作用力由图（2）可以看出：当两原子之间的距离无穷远时，能量为零，作用力为零；当两原子逐渐靠近时，能量为负且绝对值逐渐增大，原子间产生吸引力；当原子间距很小时，作用力成为排斥力。并且力的大小及能量u都随着r的进一步减小而急剧上升。◆两个原子之间的互作用势两个原子之间的互作用势能常可用幂函数来表示：◆由晶体的结合能所得到的物理常量()()durfrdr()mnABurrr晶格常数当粒子结合成稳定的晶体时，势能U(r)应处于极小值。因而由U(r)的极小值的条件可求出晶格常数r0，即晶体中粒子之间的最小距离。体弹性模量定义抗张强度3-2原子的电负性1、电离能定义：使基态原子失去一个电子所需的能量称为原子的电离能。第一电离能：从原子中移去第一个电子所需要的能量。第二电离能：从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量为。（由于形成+1价正离子后，核电场对电子的有效吸引加强和离子半径变小，所以第二电离能一定大于第一电离能。）物理意义：电离能的大小可以衡量原子对价电子的束缚强弱。变化趋势：在一个周期内从左到右，电离能不断增加。变化趋势：在一个周期内从左到右，电离能不断增加。2、原子负电性：穆力肯定义：负电性＝0.18（电离能＋亲合能）物理意义：原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。变化趋势：（1）在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；（2）在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；（3）周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。（4）泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。3-3离子性结合离子键：异性离子间的互作用力称为离子键。离子性结合：当电离能较小的容易放出最外层的电子而成正离子金属原子与电子亲合能较大0()|0rrUrr1()TVVP()||()mVVUrPmPmV的容易接受前者放出的电子而变成负离子非金属原子相互接近时，出现正、负离子间的库仑作用