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金属有机骨架材料及其应用指导老师：李歆项目成员：马晓峰、王晋、祁源、颜繁博、李玉目录一金属有机骨架化合物的概述二有机-无机杂化膜的研究意义及具体方案三实验可行性分析一金属有机骨架化合物的概述MOFs材料是金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的简称。MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。周期性网状骨架的多孔材料金属离子有机配体配位自组装MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。展望•具有大孔径、高比表面积的金属有机骨架结构已成为微孔材料研究领域的一个热点,它给多孔材料科学带来了新的曙光。此种材料制备简单,可以从金属离子和有机配体混合物直接获得,而且配体的配位能力可以改变。•MOFs物质具有许多潜在的特殊性能,在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景。正是由于金属有机骨架材料有多方面的优点和广泛的用途,其合成正受到越来越多的重视。•目前研究者致力于通过更换不同的有机配体及功能金属离子来构建新颖结构的金属一有机骨架化合物，以期得到更加优异的性能。•另一方面，将对MOFs材料可调的纳米孔道进行修饰或将这种材料进行功能化的开发也受到人们的关注。•众所周知，将传统的分子筛晶体结构在多孔基质上制备成连续共生的分子筛膜，及其在分离技术、传感和催化等方面的优异性能受到强烈的关注，鉴于分子筛膜的成功经验，许多研究者也着力于在多孔载体上制备类似于分子筛膜并有良好应用前景的MOFs膜[1]•金属有机骨架材料的发展大约只有二十儿年的历史，但是发展的速度非常惊人。从1978年起，报道的所有金属有机骨架材料的数量每近六年增加一倍，说明了它具有重大的科学研究意义，以及巨大的实际应用的潜力。MOFs的制备方法11制备方法——溶剂热法12制备方法——微波法微波快速结晶微波法30s微波辅助快速晶种法13制备方法——晶种法MOF晶种——α-磷锌矿晶体合成晶膜制备三维表面成膜选择性催化功能化PaoloFalcaro等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能，基于这样一个发现，他们采用α-磷锌矿为晶种制备MOF-5，在晶体合成、晶膜制备和晶体功能化方面均展现出了独特的优势。14制备方法——晶种法把晶体的成核和生长过程分离开→更好地控制晶体的生长和膜的微结构15制备方法——分层法高度有序、均匀、平整的MOF膜实现晶体的高度取向性合成其他方法无法得到的MOF结构分层法图解1616应用领域——气体储存氢气二氧化碳甲烷MOF-177CD-MOF-2PCN-14结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。对于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储方面。17应用领域——吸附分离由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性质，对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行分离,对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道。这种配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体，因此，这种材料会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。18应用领域——催化MOFs材料是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。因此，MOFs材料经常含有不饱和配位的金属位、巨大比表面积以及规整的孔结构。MOFs特殊的骨架结构在催化方法有特殊的优势。使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。CO2光还原和有机物的光氧化19应用领域——其他磁性材料顺磁性、反磁性传感器客体影响MOFs光学和磁学性能药物传输药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放AndsoonMOFs材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构,更在于它具有可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构MOFs多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。MOFs材料研究意义基于ZIF-7制备有机-无机杂化膜的研究本课题的目的：将金属有机骨架材料ZIF-7与聚醚砜进行复合，然后制备得到表面平整、结构致密、无明显缺陷且力学性能优良的ZIF-7/PES有机无机杂化膜，从而将聚合物膜的低成本和高机械性能与无机膜的高渗透率和高热稳定性集于一体，得到综合性能优异的有机-无机杂化膜，然后探究不同条件对杂化膜各项性能的影响规律。•主要材料•ZIFs（沸石咪唑酯骨架材料）是金属有机骨架材料一个子类，它具有比沸石更大的表面积，比大多数MOFs材料有更高的热，水热和化学稳定性。它们是多孔材料中最有前途的种类之一，它们在气体储存、分离、催化等方面表现出了巨大的潜力。•PES（聚醚砜树脂）是一种透明琥珀色的无定型树脂，具有优异的耐热性，优良的尺寸安定性，以及良好的耐化学品性。另外PES对急剧温度变化显现优良的可靠性，且在高温长期使用有优良的可靠性。加工成型性优良以及优良的性质使PES有广泛的应用。•膜分离作为一种新型的分离纯化技术,凭借节能、环保、高效及便于自动化控制等诸多优点,在分离领域引起了巨大的变革。聚合物膜由于成本低、热稳定性好、经济可加工和有效利用率高而被广泛的应用于气体分离。•ZIF-7制备有机-无机杂化膜可以极大地改善但聚合物膜在气体流量和分离性方面存在限制，制备复合膜常常在聚合物基质里混入多孔材料，通过他们之间的结合力，使他们表现出更好的物理、热和机械特性。创新性实验：主要任务：采用溶液共混的方法制备出ZIF-7晶体和PES共混的杂化膜，并对所得的杂化膜通过SEM观测，XRD谱图，热重等表征手段研究其结构性能。具体内容：1.采用溶剂热法制备ZIP-7晶种。通过控制不同配比，不同实验条件及对实验结果进行对比找出最合适的配比，最适宜的实验条件制备出结晶性能最好最稳定的ZIP-7晶种。2.采用共混法将ZIP-7与PES制成杂化膜。•制备不同ZIF-7添加量的杂化膜；•制备不同PES浓度的杂化膜；•制备不同烘膜温度下的杂化膜；3.通过SEM观测、XRD谱图、热重分析等进行结构性能的表征。4.对实验结果进行比对5.得出最佳结论样品的制备一ZIF-7晶体的合成：•ZIFs材料合成的方法主要有3种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法和模板法，其中溶剂热合成法应用最为广泛。•溶剂热法：•把含Zn或者Co的硝酸盐与配体放到有机溶剂DMF（N,N-dimethylformamide)的反应体系中，反应温度为85～150℃，反应时间为12～24h，得到ZIF-7晶体。合成的详细过程：•将Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑混合均匀，然后加入到一定量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时搅拌均匀。把该混合物置于50mL的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜或广口瓶中，在一定温度下晶化一段时间后，使之自然冷却至室温，用离心机高速离心反应釜中的混合物10min，然后在70℃下烘干1h以上。•通过以上两步，即得到ZIF-7晶体。反应物中Zn(NO3)2·6H2O在空气中易潮解，使用时要注意随时密封，并尽量减少Zn(NO3)2·6H2O在空气中暴露的时间。合成过程中要注意反应釜或者广口瓶的密闭程度，ZIF-7在合成的过程中需要加热，自身产生压力会使得反应釜或者广口瓶的盖子突起，这要求我们在装釜或者广口瓶的时候使其密封良好。•二有机-无机杂化膜的制备:•杂化膜的制备方法包括：共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法等。基于实验室的实验条件和实验药品等多方面因素考虑，我们决定采用溶液共混的方法来制备ZIF-7/PES杂化膜。•杂化膜的制备流程如图所示••以下为详细的制备步骤：•（1）称取一定量经研磨过的ZIF-7晶体于25mL小烧杯中，加入2mLDMF溶剂，磁力搅拌1小时；•（2）称取一定量的PES于25mL的小烧杯中，加入2mLDMF，室温下快速搅拌至溶液呈透明状；•（3）将（1）缓慢倒入至搅拌状态的（2）中，每隔一小时超声震荡一次（图2.2），每次超声20min，一共超声三次。持续搅拌12小时（混合时间不宜过长，否则混合液会出现凝固的情况），确保ZIF-7晶体在PES溶液中分散均匀。（4）将搅拌好的混合液均匀地涂到干净的载玻片上，4mL混合液可以涂满6个载玻片，然后将涂好的载玻片放入烘箱中烘12小时，调节烘架高度使载玻片保持水平。烘好的膜不易从载玻片上脱除，需在去离子水中浸泡使膜自然脱落，然后放入烘箱中再烘1小时去除水分。样品表征1.SEM观测：观察ZIF-7晶体分布情况。2.X射线衍射：分析出晶体的结构、晶胞的形状和大小，晶胞中分子、原子或者离子的品种、数目和位置。3.热失重：测定杂化膜中晶体或结构中其它不稳定成分(如有机溶剂)的分解脱离温度(区间)、结构塌陷温度。4.拉伸实验：确定材料的弹性极限、伸长率、弹性模量等。结果与讨论1.1ZIF-7晶体添加量对杂化膜的影响1.2不同晶体添加量下杂化膜拉伸性能测试1.3不同晶体添加量下杂化膜的XRD分析1.4不同晶体添加量下杂化膜的TG分析2.1PES浓度对杂化膜的影响2.2不同PES浓度下杂化膜拉伸性能测试2.3不同PES浓度下杂化膜的XRD分析2.4不同PES浓度下杂化膜的TG分析3.1温度对杂化膜的影响3.2不同温度下杂化膜拉伸性能测试3.3不同温度下杂化膜的TG分析结论•根据上面的结果与讨论得出最佳结论。材料和设备•实验用主要原材料实验仪器及设备••仪器名称•电子天平•电热恒温鼓风干燥箱•集热式恒温加热磁力搅拌器•广角X射线衍射仪(XRD)•热失重仪•拉伸试验机名称分子式六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O苯并咪唑C7H6N2N’N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2PES去离子水H2O