第九章 纳米复合材料

第九章纳米复合材料9.1定义及分类9.2金属基纳米复合材料9.3陶瓷基纳米复合材料9.4聚合物基纳米复合材料9.1定义及分类•纳米复合材料(Nanocomposites)：纳米材料与其它材料复合而成的材料按基材分金属基纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料聚合物基纳米复合材料•1984年，Roy,Komamenis首次提出Nanocomposites概念•分类：按材料的维度分0-0复合：即不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。包括金属/金属、金属/陶瓷、金属/高分子、陶瓷/陶瓷、陶瓷/高分子；0-1复合：把纳米粒子负载到一维纳米材料上；0-2复合：把纳米粒子负载到二维的纳米薄膜材料上；0-3复合：纳米粒子分散到常规的三维固体中。包括金属纳米粒子/另一种金属或合金、金属纳米粒子/常规的陶瓷材料或高分子、纳米陶瓷粒子(氧化物、氮化物)/常规的金属、高分子及陶瓷、高分子纳米粒子/高分子。1-3复合：一维纳米材料分散到常规的三维固体中。2-3复合：纳米片分散到常规的三维固体中。9.1定义及分类9.2金属基纳米复合材料•金属基纳米复合材料(Metalmatrixnanocomposites，MMNCs)是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料。•纳米粒子可存在于晶界界面或晶粒内部Fe、Cu、Ni、Mg、Au等TiO2、纳米碳管、SiC机械性能•高强度、高韧性•高比强度、高比模量•抗蠕变、抗疲劳性好•高温性能好•断裂安全性高制备方法（1）高能球磨法PureelementalpowdersofAl(99.99%,10m)andSiC(99.9%,100m)BallmillingSiCp/Alnanocomposites随着SiC含量的增加，材料的显微硬度增加，最高达2.6GPa，远高于纯Al的硬度(0.95GPa)，杨氏模量也有同样的变化趋势。(2)大塑性变形法•利用SPD技术对纳米-微米混合粉末进行压实可以制备出高强度、高热稳定性的金属-陶瓷纳米复合材料。制备方法•SPD工艺合成了TiO2/Ti纳米复合材料，样品力学分析显示，Ti基体(粒径为21m)中加入纳米TiO2颗粒(粒径为36nm)可同时提高材料的显微硬度和热稳定性。•SiO2/Cu和Al2O3/Al两种高强度、高热稳定性的金属基纳米复合材料（3）原位复合技术•原理：根据材料设计的要求选择适当的反应剂(气相、液相或固相)，在适当的温度下借助于基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相(或称增强相)SiC+TiTiC/Ti5Si3纳米复合材料热压3SiC+8Ti合成的TiC/Ti5Si3纳米复合材料的室温强度比采用相同工艺的纯Ti5Si3材料提高近6倍。制备方法例3TiC+Ti5Si3(4)快速凝固工艺•镍基合金In600+碳纳米管粉为熔化料，采用单辊法快速凝固工艺制备了碳纳米管/In600复合材料，拉伸强度和显微硬度测试结果表明，与快速凝固In600和In600+石墨相比，其室温拉伸强度分别提高了80％和40％，并且硬度也略有提高。制备方法(5)纳米复合镀法•用于制备金属基纳米复合镀层在镀锌液中分别加入纳米CeO2粉末(平均粒径为30nm)和微米CeO2粉末进行共沉积，在基片上分别获得CeO2/Zn纳米复合镀层和CeO2/Zn微米复合镀层CeO2/Zn纳米复合镀层的耐蚀性较纯锌镀层有明显改善，而CeO2/Zn微米复合镀层的耐蚀性与纯锌镀层相比变化不大制备方法例：•原理：运用电镀或化学镀原理，将悬浮在镀液中的不溶性纳米微粒，共沉积到单一金属或合金上，经过二次热处理而形成金属基纳米复合涂层。（6）其它方法•喷射与喷涂共沉积法•加盐反应法•反应-喷雾沉积法•反应低压等离子喷射沉积法等制备方法9.3陶瓷基纳米复合材料•1988年Izaki首次将纳米碳化硅用来补强Si3N4陶瓷，使力学性能在Si3N4陶瓷的基础上有了显著改善。•日本大阪大学新原皓一等采用热压工艺、无压烧结和热等静压工艺成功地制备出多种体系的微米/纳米复合陶瓷。种类：Al2O3/SiC、MgO/SiC、Si3N4/SiC、莫来石/SiC等；•作用：大幅度提高断裂强度；显著提高断裂韧性；明显改善耐高温性能；9.3.1陶瓷基纳米复合材料的力学性能9.3.1陶瓷基纳米复合材料的力学性能9.3.1陶瓷基纳米复合材料的力学性能9.3.2陶瓷基纳米复合材料的强韧化机制(1)内晶型结构的形成(2)残余应力引起裂纹偏转或裂纹被钉轧(3)微米晶粒的潜在纳米化由于纳米颗粒在微米级基体晶内的存在，次界面处存在较大残余应力，使基体晶粒内产生大量亚晶界和潜在微裂纹。这种亚晶界或微裂纹的存在实际上使基体晶粒处于一种潜在分化状态，我们称之为“纳米化效应”。(4)纳米化效应有利于穿晶断裂的诱发Si3N4/SiC系统中的纳米SiC促进了棒状-Si3N4的生长，即SiC起到了晶核剂的作用。(5)纳米颗粒对整体晶粒形状的影响9.3.2陶瓷基纳米复合材料的强韧化机制9.3.3制备方法(1)机械混合分散法基体粉末与纳米相粉末搅拌混合，再球磨(2)液相分散包裹法a)将已取得的纳米粉末分散于含有基体组分的溶液中，为达到充分分散，需使用超声波振动、分散剂及调整pH值等辅助手段，以达到破坏粉末团聚的目的。b)通过工艺参数调整，在没有析晶、沉淀、团聚、沉降等造成分散不均匀因素存在的情况下，使体系冻结、凝胶或聚合。c)经一定热处理而制得均匀分散的复合粉末。例如，将纳米SiC粉和-Al2O3(平均直径0.1m)分散于含有机单体(丙烯酰胺)、交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)的水溶液中，用过硫酸胺作为引发剂，在一定温度及催化条件下使体系快速聚合、凝胶，制成被有机单体包裹的复合纳米粉末。(3)复合粉末法•复合粉末法是通过化学、物理过程直接制取基体与分散相均匀分散(混合)的复合粉末。•制备复合粉末的方法有溶胶—凝胶法和化学气相沉积法等.9.3.3制备方法(4)原位生成法例：纳米Al2O3/亚微米TiC陶瓷刀具材料Al2O3/SiC纳米复合陶瓷将基体粉末分散于含有可生成纳米相组分的前驱体溶液中，经干燥、浓缩、预成型坯件，最后在热处理或烧结过程中生成纳米相粒子(5)沉淀法9.3.3制备方法9.4聚合物基纳米复合材料★制备方法：纳米粒子填充法纳米粒子原位生成法溶胶－凝胶法插层复合法9.4.1纳米粒子填充法聚合物溶液聚合物乳液熔融聚合物单体＋纳米粒子溶液共混乳液共混熔融共混原位聚合•例：①纳米TiO2+聚酰亚胺(PI)溶液TiO2/PI纳米复合材料②丙烯酸乳液＋纳米SiO2分散液SiO2/丙烯酸纳米复合乳液③聚氯乙烯(PVC)+纳米CaCO3熔融挤出PVC纳米复合材料④十二烷基硫醇改性的Au纳米粒子＋甲基丙烯酸甲酯(MMA)Au/PMMA纳米复合材料•共混方法（从聚合物状态分）：•定义：直接填充纳米粉体或溶胶粒子在聚合物基体中合成纳米复合材料的方法。•需解决的关键问题：分散分散技术：▲机械力分散：研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨、高速剪切分散▲超声波分散：使用时应避免过热，过热时颗粒碰撞几率增加，反而导致团聚▲微流体分散技术提高纳米粒子与液体介质的润湿性＋合适的分散技术表面修饰改性：与溶剂介质的润湿性及与聚合物介质的相容性•优点：•缺点：①简单易行；②无机纳米材料的体积分数便于控制。①纳米粒子在复合材料中的空间分布参数难于确定；②纳米微粒易团聚，难于达到完全原级粒径分散。9.4.1纳米粒子填充法Aggregatesoragglomerateswithsizelargethan100nm200nmPrimaryparticleAggregateswithsizelessthan100nmTheschematicdiagramoftypicalmorphologyofnanocompositecoatingsfromnanopowderThetypicalmorphologyofnanocompositecoatingfromcolloidalparticles纳米ZnO+丙烯酸酯乳液膜纳米ITO＋UV光固化涂层9.4.2纳米粒子原位生成法•定义：利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米微粒构成的纳米复合材料。•例：①含有Ag盐的聚乙烯醇水溶液+CS2Ag2S/聚乙烯醇纳米复合材料②乙烯吡啶均聚物＋衣康酸-丙烯酸共聚物＋铁盐溶液复合铁离子聚合物＋肼(H2N-NH2)磁性纳米Fe3O4复合材料反应成膜③贵金属络合物＋MMA低温聚合贵金属络合物PMMA固溶体120～140℃贵金属(Pt、Pd、Ag、Au等)/PMMA纳米复合材料加热还原•纳米微粒前驱体：金属离子、有机金属化合物•纳米微粒的生成方式：辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应•纳米粒子体系：纳米硫化物、纳米氧化物、纳米金属等9.4.3溶胶-凝胶法(1)定义：①金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其他化合物固体的方法。－纳米颗粒②金属有机或无机化合物等前驱体(precursor)在单体或聚合物的存在下经酸或碱催化水解，或先经预水解再与单体或聚合物复合制备有机无机杂化材料的方法。－有机-无机纳米杂化材料(2)制备方法•依据分散质（前驱体）分类：硅氧烷、金属烷氧基化合物•依据聚合物相的形成分类：单体和聚合物•依据是否预水解：先预水解再复合和直接复合后再水解9.4.3溶胶-凝胶法硅氧烷前驱体•四乙氧基硅烷（TEOS)-最普遍的无机相前驱体，•酸性条件：水解速率缩聚速率，形成线性或长链聚合物或网络状团簇•碱性条件：缩聚速率水解速率，形成球状纳米SiO2粒子SiOSiOOSiSiOSiOSiOOSiOSiOOOOOSiOSiSiOSiOSiOSiOSiOHOSiOOR1R1HOHOR1SiOOSiOOOSiOSiOSiOHHOOSiHOOR1SiCage-likestructureNetworkstructureLinearstructureR1=-CH39.4.3溶胶-凝胶法金属烷氧基化合物•钛酸正丁酯（TBT)、仲丁醇铝、正丙氧基锆等相对活性：Zr(OR)4,Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4Si(OR)4•水解速率过快控制方法①加入螯合剂，如乙二醇、有机酸（乙酸）、-二羰基络合剂（乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮）②化学控制缩聚：如通过有机酸和醇的酯化反应控制水的含量9.4.3溶胶-凝胶法前驱体在单体相中原位生成纳米杂化材料例：①乙烯基吡咯烷酮＋无机相组分前驱体杂化复合材料无机相水解和缩聚含乙烯基吡咯烷酮的无机凝胶聚合NCH=CH2O9.4.3溶胶-凝胶法前驱体在聚合物中生成纳米复合材料•例：硫化胶浸泡在TEOS中，溶胀平衡后转移至催化剂的水溶液中，溶胶-凝胶反应聚乙烯基吡啶＋TEOS/H2O聚乙烯吡咯烷酮(PVP)＋钛酸丁酯溶胶杂化材料PMMA溶液＋醇溶胶（或水溶胶）9.4.3溶胶-凝胶法9.4.3溶胶-凝胶法(3)无机相结构的确定电镜和小角X-射线衍射(SAXS)聚丙烯酸酯+钛酸丁酯溶胶①无机相尺寸(Rg,theradiusofgyration)Guinier’srelationscatteringvectorq=(4/)/sin(2/2)9.4.3溶胶-凝胶法(3)无机相结构的确定聚丙烯酸酯+钛酸丁酯溶胶①分形维度(fractaldimension,)Porodformulasurfacefractal(3D4)，massfractal(1D3)（3）制备关键及解决方法•制备关键：避免相分离•解决方法：①加入硅烷偶联剂共水解②在聚合物链中引入能与无机相作用的基团，如羧酸、羟基、烷氧硅基等③控制工艺参数：如pH值、水量④加入螯合剂，如乙二醇、有机酸（乙酸）、-二羰基络合剂（乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮）9.4.3溶胶-凝胶法（4）应用实例•SiO2-聚碳酸酯杂化材料－提高Tg、热分解温度、耐磨性•SiO2-聚丙烯酸酯纳米