煤炭试验方法不确定度评定

11范围本标准规定了煤炭检验不确定度评定的术语和定义、不确定度的主要来源、不确定度评定的基本程序、标准不确定度的评定和报告与表示。本标准适用于煤炭检验中不确定度的评定。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T483煤炭分析试验方法一般规定JJF1059测量不确定度评定与表示3术语和定义GB/T483-1998和JJF1001-1998规定的术语和定义及下列术语和定义适用于本标准。3.1可测量的量measurablequality现象、物体或物质可定性区别和定量确定的属性。例如：煤炭或煤灰中各种元素的含量；煤炭各种特征属性：焦化特性指标和气化特性指标，等。3.2量值valueofaquantity一般由一个数乘以测量单位所表示的特定量的大小。例如：-50°C，10%（m/m），5.34mm，5kg，100μg/mL。3.3真值truevalue与给定的特定量定义一致的值。3.4被测量measurand作为测量对象的特定量。3.5实验标准（偏）差experimentalstandarddeviation对同一被测量作n次测量，表征结果分散性的量s可按下式（贝塞尔公式）算出：1)(12nxxsni式中：x是第i次测量结果；x是n次测量的算术平均值。3.6不确定度uncertainty表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。注：此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的半宽度。23.7标准不确定度standarduncertainty以标准差表示的测量不确定度。3.8相对标准不确定度relativestandarduncertainty标准不确定度除以被测量之值或参考值所得的商。3.9标准不确定度的Ａ类评定typeAevaluationofstandarduncertainty用对系列测量数据进行统计分析的方法来评定标准不确定度。注：不确定度的A类评定有时也称为A类不确定度评定。3.10标准不确定度的Ｂ类评定typeBevaluationofstandarduncertainty用不同于对系列测量数据进行统计分析的方法来评定标准不确定度。注：不确定度的B类评定有时也称为B类不确定度评定。3.11合成标准不确定度combinedstandarduncertainty当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。注：它是测量结果标准差的估计值。3.12扩展（或展伸）不确定度expandeduncertainty确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。3.13包含因子coveragefactor为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。3.14重复性限repeatabilitylimit在同一试验室中，由同一操作者，用同一台仪器，对同一分析试验煤样，于短期内所作的重复测定，所得结果间的差值（在95％概率下）的临界值。3.15再现性临界差reproducibilitycriticallimit在不同试验室中，对从煤样缩制最后阶段的同一煤样中分取出来的、具有代表性的部分所作的重复测定，所得结果的平均值间的差值（在95％概率下）的临界值。4不确定度的主要来源煤炭检验中可能导致不确定度的来源如下：a)被测量定义的不完整性；b)样品的代表性：采样、制样、样品的污染、样品的均匀性等引入的样品代表性不充分和不一致；c)样品称量和溶液定容时的不确定度；d)化学试剂、药品的纯度，以及基体效应引入的误差；e)读取数据时的人为偏移；f)测量仪器的计量性能的局限性，如灵敏度、分辨率、稳定性、噪声、测量精密度、计量检定或校准等引入的测量结果的变动；3g)测量标准或标准物质的不确定度；h)校准曲线拟合度的不确定度；i)引用的数据或其他参数的不确定度；j)测量方法和测量程序中的局限性和假设；k)在相同条件下被测量在重复测量中的变化；l)对于那些尚未认识到的系统效应，显然是不可能在不确定度评定中予以考虑的，但它可能导致测量的不确定度。上述不确定度的来源可能相关，例如，第k项可能与前面各项有关。5测量不确定度评定程序对煤炭分析试验进行测量不确定度评定，一般需经过如下步骤：a）被测量说明；b）不确定度来源分析；c）标准不确定度的Ａ类评定；d）标准不确定度的B类评定；e）合成标准不确定度的评定；f）扩展不确定度的评定；g）不确定度的报告与表示。5.1被测量说明在说明被测量时一般应包括以下内容：a)试验过程描述；b)被测量的影响参数；c)被测量与其影响参数（输入量）的关系,如果可能，给出被测量y与影响参数xi的关系式：y=f(x1，x2，x3……)；d)已知的系统性影响的校正值；e)操作说明书等文件中给出的有关信息。5.2不确定度来源分析根据所测定项目具体情况，识别出不确定度源。5.3不确定度的评定不确定度评定包括标准不确定度的Ａ类评定、标准不确定度的B类评定、合成标准不确定度的评定、扩展不确定度的评定。注：在不确定评定中，需剔除测量结果中的异常值，异常值的剔除应通过对数据的适当检验进行。4不确定度的Ａ类评定5.3.1.1一组数据单次测量值和算术平均值的标准不确定度在重复性或再现性条件下对被测量x进行了n次独立测量，有x1，x2，……，xn，其算术平均值x、单次测量的标准偏差s(x)和平均值的标准偏差s(x)分别按式（1）、式（2）、式（3）计算：nxxnii1…………………………………………………(1)1)()(12nxxxsnii……………………………………(2))1()()()(12nnxxnxsxsnii……………………………(3)式中：xi——第i次测量结果；n——测量次数。单次测量的标准不确定度u(x)按式（4）计算：u(x)=s(x)…………………………………………………(4)平均值的标准不确定度u(x)按式式（5）计算：u(x)=)(xs……………………………………………(5)在煤炭检验中，除特别要求者外，每项分析项目对同一煤样进行两次测定，此时，n＝2。5.3.1.2多组数据单次测量值和总算术平均值的标准不确定度在重复性或再现性条件下对被测量x进行了m组测量，每组测量进行n次独立测量。将第j组测量中，被测量记为xj，即有xj1，xi2，……，xjn，其平均值为jx。对m组这样的被测量，则被测量的总平均值x、单次测量的标准偏差s(x)和总平均值的标准偏差s(x)分别按式（6）、式（7）、式（8）计算：mxxmjj1…………………………………………(6)5)1()()(112nmxxxsminjiij………………………(7)1)()(1mxxxsmii……………………………(8)单次测量的标准不确定度u(x)和总平均值的标准不确定度u(x)分别为：u(x)=s(x)u(x)=)(xs5.3.1.3校准曲线拟合参数引入的标准不确定度当被测量x的估计值是由试验数据从最小二乘法拟合的校准曲线上得到时，校准曲线拟合参数引入的标准不确定度按下述步骤进行评定。1）建立校准曲线当用n个标准物质进行校准曲线的拟合并对每个标准物质进行m次测定时，假定对第i个（i＝1～m）校准标准物质（其标准值为xcal）每次测量的响应值为Zcal。以xcal为横坐标，以Zcal为纵坐标（用最小二乘法）拟合校准曲线如式（9）：Z=Ax+B…………………………（9）式中：Z－测量的响应值；x－与向应值Z线性相关的变量（被测物的浓度或含量等）；A—校准曲线的斜率；B—校准曲线的截距。2）曲线上查得值x不确定度评定假定对样品进行k次测量，测量响应值为Z，从校准曲线上查得被测量x，其平均值为x。按照式（10）计算校准曲线的残余标准偏差s(残余)：2)]([12,,1)(nmBxAZsmjicalijcalni残余……………(10)按照式（11）计算校准曲线拟合引入的x的标准不确定度)(xucal：6xxcalcalLxxnmkAsxu2)()(11)(残余…………(11)式中：ixxnniicalcal,21,1)(mjcalijcalnixxxxL不确定度的B类评定需要量化的不确定度分量如下：a)对测量结果有较大影响的，未包括在A类不确定度评定中的分量；b)通常，影响因素较少时，占不确定度最大分量31以下的因素可不予考虑。5.3.2.1利用标准物质标定仪器引入得不确定度假定用标准物质标定仪器，重复测定n次，按如下方法进行B类不确定度的评估：1）计算标准值不确定度引入的分量：当不确定度以标准差表示时，直接引用，Si＝不确定度；当不确定度以展伸不确定度表示时：包含因子不确定度iS包含因子由测量数据的分布类型和置信概率决定，包含因子Kp与分布类型和置信概率P的关系见表1和表2。煤炭检验中，标准物质测定一般为正态分布，置信概率取95％。2）计算标准物质的重复性测量不确定度：)1()(2nnxxSix式中：xi——标准物质的单次测定值；x——标准物质n次测定值的平均值；n——标准物质的测量次数。3）按下式计算标准物质标定仪器引入的不确定度：722xiBSSS5.3.2.2根据极限值和误差分布知识进行评估包含因子iBS,式中：——误差极限值表1正态分布下置信概率P与包含因子kP间的关系P(%)5068.27909595.459999.73kP0.6711.6451.96022.5763表2常用分布与kP的关系分布类型P(%)kp正态951.96三角1006梯形100*216矩形（均匀）1003反正弦1002两点1001*ß为梯形的上底和下底之比。注：在缺乏信息的情况下，一般估计为矩形分布是较合理的。但如果xi是重复性条件下的几个测量值的算术平均值，则可估计为正态分布。5.3.2.3按制造部门的说明书，校准证书、或其他资料给出的不确定度进行评估1）若制造部门的说明书，校准证书、或其他资料给出的估计值xi的不确定度U(xi)是标准偏差s(xi)，指明了包含因子k，则估计值的标准不确定度u(xi)=s(xi)/k。2）若制造部门的说明书，校准证书、或其他资料给出了估计值xi在一定置信概率P的置信区间的半宽U（xi），则估计值的标准不确定度u(xi)=PikxU)(。3）当测量仪器检定证书上给出准确度等级时，可按检定规程所规定的该等级的测量不确定度或最大允许误差大小，按5.3.2.4.1或5.3.2.4.2进行评定。4）对于数字显示式测量仪器，如其分辨力为δx，则由此带来的标准不确定度为u(x)=0.29（δx）。85.3.2.4当某不确定度影响因素的相应试验方法国家标准或行业标准中，明确指出该因素的测量重复性限r时，则该因素的标准不确定度按照式（12）计算:u(xi)=83.2r………………(12)5.3.2.5煤炭检验中常见的几种B类不确定度因素的评定5.3.2.5.1质量标准不确定度煤炭检验中，质量称量标准不确定度um主要考虑称量的变动性和天平校准产生的不确定度。通常以称量误差Δ（如：0.0002g）为误差极限值，并按下式计算um：3mu………………………………（13）5.3.2.5.2体积标准不确定度体积标准不确定度主要考虑容器体积校准、定容重复性和温度差异三个方面。1）容器体积校准不确定度uV6允差Vu2）定容重复性不确定度Sr通过对容器进行n次定容和称量，以称量值为x，按5.3.1.1中的公式（2）计算定容重复性标准偏差，即为定容重复性不确定度Sr。3）温度差异的不确定度3)(tDVUT式中：D——体积膨胀系数，水的体积膨胀系数是2.1×10-4ºC-1；Δt——试验温度与校准温度之差，取绝对值；V——定容的体积。