PVC特种树脂介绍(1)要点

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PVC特种树脂简介据相关资料介绍目前全球特种和专用PVC树脂牌号有近3000种之多,国外一些著名PVC生产商产品牌号达到350种之多同时还生产相当数量的特种PVC产品。据国外PVC杂志介绍目前全球特种和专用PVC树脂的消费量超过350万t/a,预计未来仍会保持较快的增长速度特种和专用PVC产品品种多、消费领域广泛,其概念也比较笼统,没有比较严格的界限分;同时,随着其他行业的科技进步与发展,对PVC材料不断提出新的要求。下面将结合公司装置资产介绍部分特种和专用PVC树脂的生产与应用情况仅供参考。1、PVC糊树脂(略)2、高聚合度HPVC树脂分类:a、在聚氯乙烯行业,将平均聚合度600~1500的树脂称为一般聚合度树脂;b、1600~3000的称为高聚合度树脂;c、3000以上的称为超高聚合度树脂。高聚合度PVC树脂(HPVC)一般指平均聚合度在1700以上的PVC树脂。特性:HPVC除保持普通PVC树脂的特性外,还具有强度高、回弹性好、压缩永久变形性小、耐候、耐老化、耐疲劳、耐磨和蠕变性小等优点,而且其制品具有一定的消光作用。用途:HPVC非常适合应用于需要具有高强度和高模量的领域,其作为热塑性弹性体的原料,可制作橡胶和其他热塑性弹性体的替代品,主要用于生产汽车密封条、内饰、变速杆套管等。HPVC优异的高弹性和耐低温性能,使其目前在市场上已经广泛应用于医用输液管、输血袋等领域。生产方法:HPVC的生产方法可分为悬浮法、乳液法和混合法,并以悬浮法为主。目前悬浮法HPVC主要生产工艺为低温法:该产品具有易塑化、凝胶含量无波动、加工性能稳定、增塑剂吸收量高、颗粒均匀等特点;交联法,该产品具有消光性能好、压缩永久变形性小等特点。国内外生产情况:目前,国外HPVC有百余种牌号,国内进口的产品主要来自日本的信越公司、住友化学公司,韩国的LG化学公司、韩华公司,美国的普立万(Poly2One)公司等。国内许多企业在生产与研究HPVC,主要生产企业有天津渤天化工有限责任公司、天津大沽化工股份有限公司、中盐常州化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、武汉祥龙电业股份有限公司、杭州电化集团有限公司、昊华宇航化工有限责任公司等。根据国内资料报道:国内一些企业利用现有的PVC聚合釜来生产HPVC,由于聚合助剂和生产消耗有所增加,与普通PVC树脂相比生产成本高出240元/t,而产品市场售价比普通PVC树脂高1000~1500元/,t经济效益比较明显。目前,我国HPVC的生产仍需加强,主要是品种和牌号较少,尤其是医用的HPVC,主要依靠从国外进口。3、超高聚合度超高聚合度PVC树脂是指国家标准中黏数大于SG-1型树脂指标的树脂,此类树脂产量低,分子质量大,平均聚合度一般在2000以上,其主要特点是加工制品柔软,有橡胶的特性。(1)特性。①制品具有很好的复原性和抗磨性;②制品具有良好的弹性、造型稳定性、耐久性,其吸收、保持增塑剂能力强,塑料表面不粘其他物品。(2)典型用途。①薄膜片材。②医用塑料管。③花园胶管。④型材玻璃密封条。⑤汽车玻璃密封胶条等。(3)生产方法。①采用悬浮聚合方法,通过配方调整,采用专用助剂低温生产。②采用悬浮聚合方法,通过加入扩链剂在较高温度下生产。以上几种树脂经过多年的研究,国外市场基本成熟,我国却刚刚起步,虽然其市场认知度和需求已经奠定,可是由于具有开发能力的企业少,因此产品品种不能满足要求,多数企业只能生产一种产品,由于没有专业的技术人员、研发队伍,因而没能力开发新的产品。在当前PVC行业激烈竞争的情况下,能生产高质量特种PVC树脂的企业必然会在竞争中处于优势。4、低聚合度PVC树脂低聚合度PVC树脂通常指平均聚合度低于700的树脂,超低聚度PVC树脂则是指平均聚合度低于600、黏数为011~015mL/g的高孔隙率专用树脂。该类树脂具有表观密度高、熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特点,加工过程中可以少加或不加增塑剂,不会产生由于增塑剂迁移而加速制品老化的现象。该树脂与其他高分子材料具有极好的相容性和/分子内增塑作用,制得制品透明度高、表面光洁、热稳定性及阻燃性能好,是一种用量较大、用途较广的PVC树脂。⑴、超低聚合度PVC树脂的状况表1和表2分别为日本信越化学公司及国外部分公司开发的超低聚合度PVC树脂部分牌号及用途。表1日本信越化学公司超低聚合度PVC树脂均聚与共聚系列聚合类型牌号平均聚合度w(VA)%KDIN-53726表观密度g/cm3用途均TK-300300-460160注射成型品、片材、用作共混材料聚TK-400400-490162玩具树TK-500500-520160真空成型用片材、吹塑瓶、注射成型品、共混材料脂TK-600600-550156真空成型用片材、吹塑瓶、注射成型品、共混材料共SC-400G40013490163唱片、薄膜/片、注塑成型品、黏合剂聚SC-400R45013500163注塑成型品、黏合剂唱片、薄膜/片树SC-500T50013520163注塑成型品、黏合剂唱片、薄膜/片脂SR-50046010520165地板砖、硬片、薄膜表2国外超低聚合度PVC树脂部分牌号及用途公司名称牌号用途日本钟渊公司KanevinylS-1007吹塑制品、硬板、薄膜美国西方石油公司Rucodur-B221高透明压延膜、瓶、片材美国EVA公司CorvicPVCD55/9硬质薄膜美国FPC965英国D55/9原西德S5141我国对超低聚合度PVC树脂的开发起步较晚,生产的牌号也较少。到目前为止有部分企业生产少量的几种低聚合度牌号的PVC树脂,如天津渤海化工有限责任公司天津化工厂、上海氯碱化工股份有限公司、浙江巨化股份有限公司电化厂等,据报道青海西部化工有限责任公司也推出了低聚合度PVC树脂。全国总产量不超过5000t/a,上海氯碱化工股份有限公司产量较大,为2000~3000t/a。表3为国内开发的超低聚合度PVC树脂牌号,表4为国内与国外超低聚合度PVC树脂基本物性对比,对比试样选用天津渤海化工有限责任公司天津化工厂生产的TH-400型PVC树脂与日本信越公司生产的TK-400L和TK-400E型PVC树脂。国产超低聚合度PVC质量稳定、物性好,指标达到或接近进口树脂水平。表3国内部分企业生产的超低聚合度PVC树脂牌号生产企业牌号平均聚合度天津大沽化工股份有限公司TH-450500天津渤海化工有限责任公司天津化工厂TH-400450上海氯碱化工股份有限公司中试产品400中试产品600浙江巨化股份有限公司电化厂SG9)青海西部化工有限责任公司XH-400450齐鲁股份有限公司S-500500⑵、超低聚合度PVC树脂的应用领域超低聚合度PVC树脂的特点是分子质量低、熔体流动性好、加工性能优异,因此可用于注塑制品、搪塑制品、地板和粉末涂料,替代氯醋共聚树脂用于油墨、电声器材等;也可作为掺混树脂,用于不同性能的专用料或塑料合金,制造大型复杂注塑件,部分替代ABS、AS等工程塑料,是一种用量较大、有较高实用价值的PVC树脂5消光PVC树脂消光聚氯乙烯树脂是一种化学微交联结构聚氯乙烯树脂。它是在氯乙烯聚合过程中加入可与氯乙烯共聚、并能使聚氯乙烯分子链交联的化合物,常用的是具有二个或二个以上乙烯基的单体(即交联剂)。通过交联剂添加量控制,使聚氯乙烯形成部分交联。采用这种部分交联的聚氯乙烯树脂加工制品,由于微凝胶存在,凝胶和溶胶组分的粘弹性不同,会在制品表面形成微小的凹凸,当光线照射到制品表面时,发生漫反射,从而降低了制品表面的镜面反射,表现出消光性能。由于凝胶份的存在,其制品又有较低的永久形变,因此,可满足包装、建材、车辆和家俱等领域低光泽或表面消光的要求。另外,PVC经交联后,可以提高其耐热变形性、耐溶剂性、耐老化性,改变其物理机械性能和电气性能。消光聚氯乙烯树脂与通用聚氯乙烯树脂基本一样,可采用通常的聚氯乙烯加工设备进行加工。但因为其含有凝胶成分,故在加工中又有其特殊性,如熔融温度较高、塑化时间较长等。(1)国内生产状况。1998年,原沧州化工实业集团有限公司随着PVC装置规模的扩大,其产品品种也相应增加,通过技术引进、消化、吸收,进行了30m3聚合釜消光树脂配方试验,由于市场开拓原因没有量产;2010年由于通用型PVC树脂市场利润下滑,为了节能增效,设计了100m3聚合釜消光树脂配方,并试验成功,同时量产,满足了国内需求。(2)特性。①制品表面无黏性、不易被污染,表面干爽。②制品外观独特,高档、典雅。③不需表面处理,当产品需要丙烯腈树脂或硅树脂覆膜时,产品本身不需表面处理,生产效率提高。④真空模塑制造,无光泽,表面色差小。(3)典型用途。①汽车内件。②包装材料,如书封皮、家具面层。③家电外壳。④信用卡等。(4)生产方法。采用悬浮聚合方法,通过配方调整,采用专用消光助剂(一种聚醇类丙烯酸盐)生产。⑸、前景近年来,在包装、建材、车辆、家具和服饰等领域出现了需求低表面光泽度PVC塑料制品的趋势。传统消光方法包括丙烯酸聚合物涂覆、机械表面压花加工、白炭黑填充等,但是这些方法,尤其是不影响制品其他性能、比较理想的丙烯酸树脂涂覆方法,成本较高,因而具有成本优势的特种消光PVC树脂应运而生。消光PVC树脂采用悬浮化学交联法和重叠聚合法生产,目前主要采用悬浮化学交联法生产。悬浮化学交联法制备的消光PVC树脂是含有一定量不溶解、不熔融聚合物微凝胶的树脂。值得注意的是,在食品接触应用中,必须确保聚合物中尽可能没有残留的交联剂。目前国内有多家企业生产消光PVC树脂,但是产量较小、牌号较少。6、PVC专用料随着经济的发展和市场的需求,国外PVC向系列化、专业化方向发展,目前工程化PVC专用料和混合料成为PVC行业中发展最快的品种。以下介绍4种需求前景较好的PVC专用料的生产与发展情况。⑴、医用专用料医用PVC专用料应不含毒性物质,溶出性小,生物相容性好(如溶血性低、抗凝血性好等),因此要求PVC树脂本身合成过程中不使用有毒的引发剂、溶剂等聚合助剂,PVC树脂中残留氯乙烯单体含量小于1Lg/g,并在配方中不使用有毒的稳定剂等助剂。有关医用PVC专用料的研究主要集中在引发体系(如引发剂、溶剂等的替代)、降低PVC树脂中的氯乙烯残留量等方面。上海氯碱化工股份有限公司在引进日本信越公司技术的PVC生产装置上,采用无毒的有机过氧化物替代偶氮二异庚腈作引发剂,用无毒的长链异构烷烃混合物替代甲苯,改进了分散体系,提高了汽提塔脱除PVC树脂中氯乙烯单体的效率,开发出医用级PVC树脂。中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司也已在中试装置上试验成功,并且其新引进的40万t/aPVC生产技术也采用了无毒引发体系和溶剂,可以生产医用级PVC树脂。医用PVC专用料还要求透明性和柔软性,对我国在助剂添加和改性等方面也进行了开发与与应用。⑵、电线电缆专用料PVC树脂是电线电缆行业理想的包覆材料。虽然聚烯烃电缆料的出现冲击了PVC电缆料部分市场,但PVC在电线电缆、电器等领域的应用市场仍然很大。PVC电缆专用料开发的方向主要集中在提高PVC材料的耐热性、阻燃抑烟性、环保性等方面。为了提高电缆料的耐热性,交联是比较有效的方法之一,通过使用定量的交联剂或者采用高能射线方法产生活性自由基,使PVC树脂形成网状结构,可以大大提高树脂的热变形温度。交联的方法主要有60oC射线、高能电子射线、紫外线辐射交联和化学交联。PVC电缆料不仅要求阻燃而且要抑烟,目前阻燃、抑烟的方法主要是采用阻燃性增塑剂部分或全部替代常规增塑剂,如三芳基磷酯和烷基二芳基磷酸酯类,协效阻燃增塑剂氯化石蜡-70;无机阻燃剂主要是三氧化二锑、硼酸锌、钼化合物、氢氧化镁、氢氧化铝等,其中氢氧化镁、氢氧化铝具有阻燃抑烟功效且不产生二次污染,而钼化合物是公认的性能优异的抑烟剂,得到广泛的应用。PVC电线电缆料的热稳定剂应尽可能采用环保产品,如特别适用于电缆料的Baerocher公司开发的MC-KA41、MC-KA60系列固体钙/锌无毒热稳定剂。我国资源丰富的稀土和水滑石类热稳定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