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临界胶束浓度（cmc）的测定方法医药化工学院应用化学（化妆品方向）10（2）班1015512260摘要:表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)作为表面活性剂的表面活性的一种量度，是其溶液性质发生显著变化的一个“分水岭”。由于表面活性剂的一些理化性质在胶束形成前后会发生突变，因而,可借助此类变化来表征表面活性剂的cmc。本文着重介绍了几种表面活性剂的临界胶束浓度的测定方法，包括测定理、方法特点。关键词：表面活性剂；临界胶束浓度；测定方法；测定原理常用的cmc测定方法有表面张力法、光散射法、染料增溶性、电导率法等[1]。但是,不同理化性质对表面活性剂总浓度变化的响应范围和灵敏度不同，导致用不同方法测得的cmc的值也各有不同。1、临界胶束浓度的形成机制进入水中的表面活性剂分子随着其碳氢链逐渐增长，它在水中达到一定浓度时,溶液表面张力不再下降。为了使整个溶液体系的能量趋于最低，在溶液内部的双亲分子会自动形成极性基向水碳氢链向内的集合体，这种集合体称为胶束或胶团(Micelle)，形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度(Criticalmicelleconcentration,cmc)。图1表示表面活性剂的浓度变化时,表面活性剂分子在溶液表面和内部的分布情况。在浓度很稀时,若稍增加表面活性剂的浓度,表面活性剂的一部分很快地聚集在水面,使水和空气的接触面减小,从而使表面张力急剧下降,如图1(a)增大表面活性剂浓度,达到饱和状态时,液面上刚刚排满一层定向排列的单分子膜,如图1(b),若再增加浓度,则只能使水溶液中的表面活性分子开始以几十或几百个聚集在一起,排列成憎水基向里,亲水基向外的胶束,如图1(c)。说明浓度大于临界胶束浓度时,液面上早已形成紧密、定向排列的单分子膜,达到饱和状态。若再增加表面活性剂的浓度,只能增加胶束的个数。由于胶束是亲水的,不具有表面活性,不能使表面张力进一步降低。图1表面活性剂的排列情况与浓度关系在cmc附近,由于胶束形成前后,水中的双亲分子排列情况以及总粒子数目都发生了急剧的变化,反映在宏观上,就会出现表面活性剂溶液的理化性质(如表面张力、溶解度、渗透压、导电度、密度可溶性、去污、增溶等)发生跃变。因此,测定表面活性剂CMC实质就是测定表面活性剂系统的某一物理量发生突变时所对应的浓度。2、临界胶束浓度的测定方法2.1、滴体积法2.1.1、测定原理基于测定由环形毛细管生成的液滴的体积，研究落滴体积与表面活性剂浓度的关系。当液滴的质量刚刚超过表面张力时，液滴即从管口滴下。由于落滴在管口滴落时有部分残留，必须引入校正因子F，则表面张力公式:⁄其中为表面张力,V为每滴液滴体积,r为滴头半径,为溶液密度,g是重力加速度,F为校正因子,是r和V的函数,可在文献[2]的表3.1中由相应的V/R3查出。经验方程г㏑(),σ0为纯溶剂的表面张力,г为饱和吸附量,K为吸附系数。在浓度趋近cmc的范围内,对于一些表面活性剂,有104K107[3],因Kc1,则ln(1+Kc)近似为lnKc。因此,落滴体积V与溶液浓度的对数lnc近似呈线性关系。当浓度大于cmc时,溶液表面张力不再发生变化,液滴体积也不变,这样得到另一条落滴体积V与lnc的直线。因此,落滴体积V与表面活性剂水溶液浓度的对数lnc在cmc左侧和右侧分别呈线性关系,两条直线的交点正好是溶液的cmc。2.1.2、方法特点测量设备简单，准确度较高[4]，应用广泛。适于离子表面活性剂和非离子表面活性剂cmc的测定，无机离子的存在也不影响测定结果。然而，表面张力法不适合非水溶剂为溶媒的药物，因为此种药物表面张力很小，加入表面活性剂时，表面张力变化不大，故难以测定。2.2、电导法[5]2.2.1、测定原理利用电导仪测定不同浓度水溶液的电导值(也可换算成摩尔电导率)，绘电导值(或摩尔电导率)与浓度的关系图，从图中的转折点求得cmc。包括电导率法和摩尔电导率法。对离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。有电流通过时，溶液中的阴、阳离子分别向电池的正、负两极移动，溶液的浓度越大，其中的阴、阳离子数目越多，溶液的导电能力越强，电导率就越大。随着浓度上升，电导率K近乎线性上升；但当溶液浓度达到cmc时，由于液体的一部分离子或分子形成了胶束，且胶束的定向移动速率减缓，故K的变化趋势发生显著变化。虽然K仍随着浓度的增大而上升，但变化幅度变小。摩尔电导率λm(λm=K/c)也急剧下降。因此，K-c曲线或λm-Vc曲线的转折点即为cmc值。当转折点不明显时，可以使用摩尔电导率与浓度平方根的关系曲线，易得到明显的转折点。2.2.2、方法特点电导法的优势是取样少，操作简便，数据准确，但只限于离子型表面活性剂，对较高表面活性的表面活性剂有很高的灵敏性，但对cmc值较大表面活性低的表面活性剂，因转折点不明显而不灵敏，过量无机盐会降低测量灵敏度，故不能用于测定缓冲体系中离子型表面活性剂的cmc值。且实验中配制溶液时，最好用新制备的电导水[6]。2.3、吸附伏安法2.3.1、测定原理使用易溶于有机溶剂、微溶于水的氧化还原指示剂-中性红(NR)为探针，NaCl作为支持电解质。在溶液达到cmc之前，由于探针NR的溶解度不随表面活性剂胶束水溶液浓度的增加而变化，因此，探针NR在悬汞电极(HMDE)上的还原峰电流IP基本上是不变的。随着表面活性剂浓度的不断增加，溶液中微量浓度的中性红在HMDE电极上的吸附峰电流IP从基本不变到急剧减少，表示表面活性剂在临界胶束浓度时，溶液中相当一部分中性红分子溶入胶束内部,使胶束外的中性红浓度明显降低。这是由于吸附伏安峰电流的大小随中性红分子在电极上的吸附多少而变化，所以在突变点处的浓度即为表面活性剂的cmc值[7-9]。2.3.2、方法特点效果明显且重现性好，测定结果与用表面张力法和电导法测定的结果吻合。为避免固体电极的表面污染，影响测定的重现性，故实验中使用悬汞电极(HMDE)来代替固体电极。2.4、超滤法超滤法是利用一种压力活性膜，在外界推动力(压力)作用下，截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。膜科学的快速发展使得利用膜的筛分特性或理化特性分离不同分子量或不同性质的物质已成为可能。超滤法测定表面活性剂cmc的方法有3种：单点式超滤法、超滤曲线法、双点式超滤法。2.4.1、单点式超滤法测定原理：由于表面活性剂胶束的尺寸与单分散表面活性剂分子的尺寸相差悬殊，且落入超滤膜截留粒子的范畴(1~20nm)，根据超滤膜的筛分特性，选取中空聚砜纤维非对称膜为超滤膜组件。在表面活性剂浓度超过其cmc值0.5~1.0倍的胶束溶液中,由于胶束聚集体与单分散表面活性剂分子处于平衡状态,平衡时的单分散表面活性剂分子浓度即为cmc值,因此,与此相应的超滤液中表面活性剂浓度直接表征被测表面活性剂的cmc值。用合适的超滤膜将表面活性剂胶束溶液中胶束聚集体与单分散表面活性剂分子分开,再与表面活性剂定量分析方法相结合,便可快速准确地测定表面活性剂的cmc值。方法特点:该方法测定的cmc值,与用表面张力法测定的cmc值相差较小,与文献值也在同一数量级(由于表面张力的温度效应,数据间有差异)。且所测定的cmc重复性较好,实验中对每种表面活性剂在同一条件下重复测试3次,相对误差均小于10%。2.4.2、超滤曲线法测定原理：由单点式超滤法实验可知，理想的中空纤维膜对表面活性剂无吸附作用，对胶束没有泄漏现象。因此，理想超滤曲线在转折点前是一条斜率为1的直线，转折点后是一条斜率为0的水平线。转折点在c轴上的投影即为cmc值。但是，由于超滤膜的非理想性和实际操作带来的误差，实际的超滤曲线会偏离理想的超滤曲线。这些偏差使转折点前的超滤曲线成为一条斜率小于1的直线，这主要是由膜对表面活性剂单体的吸附造成的，转折点后的超滤曲线成为一条具有正斜率的直线，这主要是由膜对胶束的泄漏造成的。此超滤曲线的拐点即为cmc。方法特点：由超滤曲线法求取cmc的方法具有可信、准确的优点。但这一方法需要配制一系列不同浓度的溶液。一般超过7个实验点进行测定总浓度曲线突变点才能求得cmc范围。故该种方法耗时长、工作量大。2.4.3、双点式超滤法超滤膜组件为中空聚砜纤维非对称膜，有效内表面积0.1026m2。实验用水为超滤水,电导率为718×10S/cm。在超滤曲线上超过转折点的浓度范围内选择两点c1和c2,测定其相应的超滤液浓度,在cUF-c(cUF超滤液浓度;c总浓度)曲线上做过两个点的连线,并延伸至与cUF轴相交得cUF′,将cUF�值作为cmc的近似值。方法特点:具有明显的优越性。与单点法相比,双点法更合理、简便、快捷并节省样品量,与超滤曲线法相比,双点法误差小,可信度高[10-13]。2.5、紫外分光光度法2.5.1、测定原理不同的溶液有不同的特征谱，将待测样品配成一定浓度的溶液，测得不同浓度下的紫外吸收波长λmax，绘制λmax~c曲线，曲线转折点处的浓度即为表面活性剂的cmc值。该方法的关键是寻找一种理想的光度探针，其λmax对表面活性剂聚集体微环境下的性质要很敏感,其敏感性越强，对cmc的测定越可靠。表面活性剂浓度高于cmc时，探针增溶于胶束内核的碳氢环境中，探针的最大吸收波长λmax接近于其在正辛烷中的值，而浓度低于cmc时，λmax值接近于其在水中的值。紫外吸收范围内，探针在不同表面活性剂浓度时的最大吸收波长λmax对表面活性剂浓度的曲线转折点即为cmc。2.5.2、方法特点该方法简单、准确而有效，可测定多种表面活性剂(特别是混合表面活性剂体系)的cmc值。由于该方法受盐类等杂质影响较小，因此，可以用于纯度不高的工业用混合表面活性剂CMC值的测定[14-16]。2.6、染料吸附法2.6.1、测定原理由于某些染料被胶团增溶时,其吸收光谱与未增溶时发生明显改变，故其颜色有明显差别，所以，只要在大于cmc的表面活性剂溶液中加入少量染料，然后定量加水稀释至颜色改变即可判定cmc值。采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。此法的关键是必须选择合适的染料：根据同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与表面活性离子电荷相反的染料(一般为有机离子)。具体方法：先在确定浓度(cmc)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此时染料被溶液中的胶束吸附而使溶液呈现某种颜色。再用滴定法以水冲稀此溶液，直至溶液颜色发生显著变化。由被滴定溶液的总体积可方便求得cmc。2.6.2、方法特点因染料的加入影响测定的精确性，对cmc较小的表面活性剂影响更大。另外，当表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果不甚准确，中药膏剂等药物溶液本身颜色较深，不适用此法。此外，该法用于非离子型表面活性剂测定效果也不甚理想，此时可考虑采用其他方法,如表面张力法，或对于非离子表面活性剂cmc测定效果不理想时，也可改用碘代替染料，在紫外波长下观察光谱的变化，可提高灵敏度[17]。2.7、增溶作用法2.7.1、测定原理是利用烃类或某些染料等不溶或低溶解度的物质在表面活性剂溶液中溶解度的变化测定临界胶束浓度的方法。当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度并形成胶束时，烃类或不溶性染料的溶解度急剧增加，根据溶液浓度的变化即可比较容易地测定出临界胶束浓度的方法。由于表面活性剂具有两亲结构，故其加入到溶液中，使某些不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加[18]。研究表明，被增溶的物质(如碳氢化合物)溶解于胶束内部增水基团集中的地方，致使密度显著增加。以溶液的溶解度S对表面活性剂浓度c做图，由S-c曲线上出现转折点，该点对应的浓度值即为表面活性剂的cmc值。对溶液颜色较深的溶液，可直接用测溶解度的方法求cmc；对颜色较浅的制剂，为提高灵敏度，可用颜色变化求溶解度，再由S-c关系图求得cmc[19]。2.7.2、方法特点本法相对简单，但操作需相当熟练，且仅适用于溶液液颜色较浅的溶剂。2.8、光散射法2.8.1、测定原理光线通过表面活性剂溶液时，如果溶液中有胶束粒子存在，则一部分光线将被胶束粒子所散射，因此测定散射光强度即浊度可反映溶