二氧化碳吸附剂的研究进展

二氧化碳吸附剂的研究进展20世纪以来，世界人口的快速增加以及能量损耗的爆炸性增长，使CO2排放过量，破坏了区域生态环境系统中的碳平衡，从而引起全球变暖。现在所用的能源大都是石油、煤炭、天然气等化石燃料，其燃烧后释放出大量CO2，导致大气中CO2浓度明显增高。引起全球变暖的气体主要有CO2、CH4、N2O、氟氯烃等，其中CO2产生的温室效应占60％，因此，减少二氧化碳的排放是应对温室效应的关键所在。能源产业排放CO2最多，需要提高技术使用可回收能源；但目前距真正使用新能源还需要一段时间，所以减少温室气体CO2排放已成为全世界关注的焦点问题。CO2减排是一项极为复杂的系统工程，就目前人类的认知，单独采用某一减排途径无法彻底解决这一问题。无论是将CO2作为原料循环利用还是埋藏，其富集过程都很有必要，但这一过程耗资很高，所以利用价格低廉且能循环利用的CO2吸附材料捕集CO2的研究有重要意义。目前，CO2捕集方法主要有物理吸收法、吸附法、膜分离法和化学吸收法等，物理吸附材料主要有多孔材料、分子筛以及水滑石类化合物等，化学吸附材料主要有锂盐和有机溶剂等。低能耗、无污染并且能在高温下直接吸收CO2的材料还需进一步研究开发。从CO2吸附角度介绍了不同材料对CO2吸附性能及影响因素和优缺点。1多孔材料吸附剂1.1炭质吸附剂炭质吸附剂具有较大的比表面积、发达的空隙结构、稳定的物理化学性质和高效的吸附性能，在吸附分离、净化和催化等方面有广泛应用。张丽丹等采用常压流动吸附法研究了活性炭吸附剂在二氧化碳/气体系中对二氧化碳的动态吸附性能，结果表明：原料煤的性质影响活性炭对二氧化碳的吸附；二氧化碳吸附量与吸附剂的比表面积、孔径分布有关，其中孔径分布是主要影响因素。表面改性对活性炭吸附CO2有明显的影响。Mata等对高温条件下改性的高比表面积炭基吸附剂对CO2吸附性能的研究结果表明，在炭基吸附剂上分别引入MgO和S-CaO-MgO，CO2的吸附量有明显改变，300℃时分别为0.28和0.22mmol/g。王重庆等研究了用H2O2、HNO3及醋酸铜溶液进行表面改性的活性炭对CO2进行吸附，改性前后，活性炭的表面化学性质及对CO2的吸附效果有明显改善，其中7mol/L硝酸溶液加0.4mol/L醋酸铜溶液的处理效果最好；改变活性炭的表面特征，提高活性炭表面极性对吸附CO2有促进作用。Yakovlev等在用微孔活性碳酸钙对CO2的吸附研究中，根据测得的吸附等温线得出，温度从243K上升到393K以及压力从1MPa上升到5Mpa,微孔活性碳酸钙都能测定吸附热。电旋转吸附是提升炭质吸附剂吸附CO2能力的一项新技术，利用电荷的迁移能快速吸附和脱附CO2，但相对于普通炭质吸附剂耗能较高，操作比较复杂。1.2沸石分子筛吸附剂沸石分子筛是含碱金属和碱土金属的铝硅酸盐，具有均匀的孔结构和较小的孔径，孔径范围在0.3-1.0nm之间。沸石分子筛吸附剂常用于气体分离和净化，它的吸附能力随温度升高而降低。由于沸石分子筛的特殊结构，常用于分离和提纯二氧化物。用沸石吸附CO2的微量热和红外光谱分析结果表明，吸附焓取决于所覆盖的研究材料，同时也受晶体结构中Al离子浓度的影响。对于不同的阳离子浓度，沸石分子筛的吸附能分别为9kJ/mol和7.2kJ/mol。这种现象表现在红外光谱中2370cm-1和2357cm-1处羰基伸缩振动吸收带上。最近，许多研究从实验和计算筛选角度入手，用天然沸石移除低气压烟道气中的CO2，效果与合成沸石的是一样的。在用各种合成沸石进行的试验中，从模拟烟道气混合物（包括CO2和N2）中捕集CO2最有可能得到一条接近直线的吸附等温线；但由于烟道气的高温和CO2分压比较低，此类吸附剂对其并不是很适用。1.3介孔材料吸附剂介孔材料是一种新兴材料，在光化学、吸附及催化等领域有十分重要的作用。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基2大类。按照介孔是否有序，介孔材料又可分为有序和无序2大类。Chandrasekar等合成了一种源于粉煤灰的介孔材料SBA-15和CMK-3，并且研究了它们对CO2的吸附性能。结果表明：75℃下，浸渍了聚乙烯亚胺的FSBA-15和SBA-15对CO2的吸附量分别为110和120mg/g；4.053kPa压强条件下，CMK-3和FCM-3对CO2的吸附量分别为645和589mg/g。同时证实了工业燃煤飞灰可以用于生产SBA-15和CMK-3。虽然易于工业化生产，但是对设备腐蚀严重。2金属氧化物和水滑石类混合物吸附剂2.1金属氧化物吸附剂CO2是酸性气体，比较容易被碱性氧化物第31卷第3期占鑫星等：二氧化性能产生一定影响。Xiong等研究了CO2在（如K2O、CaO、MgO、Al2O3等）吸附，主要是被金属氧化物正的或负的表面活性点吸附。但是，不同金属对CO2的吸附容量是不同的，这与它们的平衡常数有关。虽然碱性氧化物用于吸附CO2的工业前景广阔，但能耗较高，而且高温易导致吸附剂结构发生变化，从而降低再吸附的量。2.2水滑石类混合物吸附剂水滑石类混合物属于带阴离子的碱性黏土，被称为双层金属氧化物，具有层状结构，是一类新型无机功能材料，其主体层板化学组成与层板阳离子特性、层板密度或阴离子交换量、超分子插层结构等密切相关。用于吸附CO2时，吸附量受金属含量、阴离子类型、温度、循环次数以及化学改性等方面的影响。Lwin等研究了Cu-Al水滑石衍生混合氧化物对CO2的高温吸附性能。在1.0-3.0范围内改变Cu/Al物质的量比，高温条件下Cu/Al物质的量比为2.0时，其对CO2的吸附效果最佳。低温条件（＜400℃）下，其表现为物理吸附；高温条件（＞400℃）下，表现为化学吸附。Martunus等研究了用加固的金属水滑石对CO2进行高温吸附。在Ｋ和Ｎａ掺杂质量分数分别为18.5％和1.5％以及操作温度300℃、CO2分压约为40.53Pa条件下，吸附量最大，为1.21mmol/g。另外，Mg-Al掺杂的水滑石，其合成于多糖类物质的燃烧过程中，也可应用于吸附CO2。用水滑石类吸附剂吸附CO2存在的问题是吸附量较小，无法满足工业需求。要想将水滑石广泛地应用于CO2吸附中，必须找到最好的化学试剂来改性水滑石从而增加其吸附量；同时还要研究水滑石对CO2的吸附和解吸动力学，从而筛选出工业上适用的最佳工艺条件。3盐类吸附剂3.1锂盐吸附剂锂盐是近年来作为CO2吸附材料的研究热点。锂盐主要有锂的正硅酸盐和锆酸盐等，它们与CO2发生以下反应：Li2SiO3+CO2→Li2SiO3+Li2CO3，（1）Li2ArO4+CO2→Li2CO3+ZrO2。（2）在吸附CO2过程中，锂盐吸附剂会与CO2发生化学反应，使其吸附性能远高于大部分物理吸附剂。同时，元素的掺杂也会对锂盐吸附CO2的性能产生一定影响。Xiong等研究了CO2在掺钾的锆酸锂上的吸附动力学，提出了集料粒度对CO2吸附性能有影响：随吸附剂集料粒度减小，CO2在锆酸锂上的吸附速率会不断增大。温度对CO2吸附的影响较为复杂，取决于热力学和动力学2大因素，适宜的温度范围在650～590℃之间。在此范围内，双壳机制和改进模型可以解释氧离子在ZrO2层上的扩散是吸附过程的速率限制步骤。王银杰等采用高温固相法合成掺钠硅酸锂，从合成的硅酸锂材料的结构、表面形貌、比表面积等方面探讨Ｎａ元素掺杂对硅酸锂材料吸收CO2的影响，也讨论了气氛对吸收CO2性能的影响以及硅酸锂材料的循环吸收性能。研究结果表明，合成的硅酸锂材料在CO2气氛下，于700℃恒温保持15min即可达到平衡，并且与未经掺杂的材料相比，CO2吸收量有所提高。在锆酸锂材料循环吸收CO2过程中，再次合成温度及空气流量影响对CO2的吸收性能。在再次合成温度为750℃、空气流量100mL/min条件下，合成材料具有良好的循环吸收CO2的性能。此外，在合成原材料中，氧化锆和氧化硅等的晶型和尺寸对CO2的吸附性能也产生一定影响：以纳米级氧化锆合成的材料较以微米级氧化锆合成材料有更快的吸附速率；四方晶系氧化锆较单斜晶系氧化锆的吸附性能更佳。锂盐吸附剂是一种比较有前景的高效吸附剂，如果能进一步探索CO2的吸附机制并且能在工业应用研究方面取得一定突破，则有希望成为CO2吸附方面的一种有竞争力的吸附剂。3.2钛酸钡吸附剂钛酸钡属于陶瓷材料，可以用于吸收烟道气中的CO2。相对于其他陶瓷材料而言，其能在较高温度下吸收CO2。Saito等报道了钛酸钡陶瓷吸收CO2的研究结果。反应式（3）为这种材料吸收和解吸CO2的过程：Ba2TiO4+CO2CaTiO3+BaCO3（3）碳酸钡是一种抗烧结能力较好的材料，但在吸收和解吸条件下会产生烧结现象，因此在CO2吸收和解吸之后考虑其烧结性能很有必要。吸收CO2过程中的烧结现象对吸收水平有明显影响，会降低CO2的吸收速率。元素的掺杂对材料的烧结起到一定的抑制作用，加镍的样品在循环使用中表现出严重的体积膨胀，再吸收时可能会导致反应管堵塞，这从除镍之外的具有反烧结性能的条件元素中也得到证实。目前，有关用途广泛的添加剂替代物的研究正在进行之中。虽然这种材料可以多次循环吸附，但由于在高温下反应，反应器必须采用抗热合金，这就很难降低设备的价格，使成本较高，并且过程中能耗也较高。4有机吸附剂4.1胺类吸附剂胺类基本上属于碱性材料，比较容易吸收CO2酸性气体，是比较传统的一类吸附材料。一乙醇胺对CO2的吸收过程是最近的研究热点，包括吸收剂改性、改善过程设计、条件优化等等。天然气工业中使用一乙醇胺吸收天然气中的CO2，一乙醇胺与CO2反应形成氨基甲酸酯。除一乙醇胺外，二乙醇胺和甲基二乙醇胺也可以用于吸收CO2。在氨溶液中，大多数CO2捕集都会形成碳酸盐或碳酸氢盐。在水介质中，CO2捕集形成稳定的碳酸盐的条件是2mol胺/1molCO2。但醇胺类吸附剂对CO2的吸附效率取决于化学稳定性。Yeh等报道，氨水吸附CO2可以基本上避免一乙醇胺在吸附过程中的不足。氨水作为CO2吸附剂具有多组分控制能力，烟道气体经过处理后，与氨水在湿式除尘器中反应，这个过程与一乙醇胺的反应过程相比可节约近60％的能量。此吸附剂目前在燃煤电厂使用较为广泛，但其耗能较高，并且对环境有一定污染。4.2其他有机吸附剂无孔的自组装对叔丁基杯芳烃有机固体可用于捕集CO2。这种吸附剂具有锥形杯芳烃分子特征，通过分子内的氢键固定，与存在疏水的纳米通道一样，通过范德华力对CO2进行吸附。在室温以及3.55kPaCO2分压条件下，有机固体在2h内有2次相变，CO2吸附量达到6.9％。这种材料适用于高压条件下CO2/H2混合气体的分离。离子液体在室温或接近室温条件下呈液态，完全由阴阳离子所组成。由于离子液体具有独特的理化性能，非常适用于分离提纯以及其他更多领域。Zhang等报道了用一种新型的以烷醇胺为主要成分的离子液体[MDEA][BF4]吸收CO2。红外光谱分析结果表明：CO2吸收之前，羰基吸收峰在1677cm-1处，其比较容易受到空气中的CO2的干扰；温度为45℃，压力为1.50MPa为其最佳操作条件。相对于传统的有机溶剂，此种材料对设备的腐蚀性较小，对更广泛的工业化有重要意义。5结语至少在接下来的近半个世纪，化石燃料仍然是主要的能源，CO2的大量排放不可避免。有许多技术可以用于分离或捕集燃烧烟道气和其他工业废气中的CO2。在工业生产中，炭质材料应尽量限制使用。胺类吸附过程虽说比较成熟，但还有很大的改进空间。分子筛和膜分离过程相对于其他传统分离技术具有许多优势，但其高通量、高选择性和强的稳定性在当前还不是很现实。对于近期的研究热点盐类吸附剂来说，因为其吸附量较高，并且能在高温下使用，其发展前景广阔，但由于其能耗和抗性材料原因而导致的成本偏高问题，对于工业化生产来说无疑是一大阻力。所以，要寻找高效吸附、成本低、无污染、易循环使用并且能大规模工业化生产的CO2吸附剂仍是今后研究的方向之一。