有机化学：立体异构

第五章:立体异构有机化学：本章内容简介一、手性分子和对映异构二、手性物质的旋光性三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构四、含两个C*的构型异构同分异构构造异构立体异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构构型异构构象异构碳链异构碳环异构非对映异构对映异构㈠手性㈡分子的对称性与手性的关系㈢对映异构体一、手性分子和对映异构•在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.(一)手性•一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.左手和右手不能叠合左右手互为镜象•饱和碳原子具有四面体结构.(sp3杂化)例:乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合•乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:有对称面的分子(氯乙烷)(1)对称面(镜面)(二)分子的对称性与手性的关系考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下二种设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.有对称中心的分子(2)对称中心A:非手性分子——凡具有对称面、对称中心B:手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.•对称性与手性的关系:•手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.•凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.•互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.•一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:乳酸的对映体(三)对映异构体二、手性物质的旋光性(一)偏振光(二)旋光度和比旋光度光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。平面偏振光如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。二、手性物质的旋光性(一)偏振光那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。亮丙酸α亮暗乳酸结论：物质有两类：（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。其旋光方向顺时针右旋，以“d”或“+”表示。逆时针左旋，以“l”或“”表示。•对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.偏振光的形成偏振光的旋转(二)旋光度和比旋光度α起偏镜(固定)检偏镜(可转动)钠光灯旋光管1.旋光仪(旋光性物质)2.旋光度、比旋光度α—实测的旋光度(度数)，t—测定时的温度(℃)D—钠光D线的波长589nm，[α]—比旋光度(度数)c—溶液的浓度(g·l-1)(纯液体用密度)，l—旋光管长(dm)α=[α]×c×ltD旋光度的大小除了与旋光性物质的本性有关外，还和溶液的浓度、旋光管长度、温度、光源波长及溶剂性质有关.比旋光度是旋光性物质的特征物理常数，就象熔点、沸点一样，反映旋光性物质旋光能力的大小和方向.三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构（一）手性碳原子的概念(二)构型的表示法，构型的确定和构型的标记（一）手性碳原子的概念在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。•这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。•一个手性碳原子可以有两种构型。•具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.•含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构WCXZYWCXYZ镜面具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.•外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18℃.乳酸的分子模型和投影式•菲舍尔投影式:两个竖立的键—向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.(二)构型的表示法，构型的确定和构型的标记1构型的表示法（1）菲舍尔投影式•在纸面上旋转180º—不变；旋转90º或270º或翻身—镜象1.不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。2.在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。3.在纸面上转动180。构型不变。4.保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结:Fischer投影式的转换规则•将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。（2）锲形式——比较直观2对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法CHOCH2OHHOH--CHOCH2OHHHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛1.D/L标示法D、L与“+、-”没有必然的联系(2)R-S标记法RS顺时针反时针基团次序为：abcd（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。c•菲舍尔投影式中R-S标记法：基团次序为：abcd最小的基团d放在竖键上.顺时针逆时针若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。基团次序为：abcd若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针逆时针例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：OH•OHCOOHCH3H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：(右旋):S-(+)-乳酸(左旋):R-(-)-乳酸四、含两个C*的构型异构（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）差向异构体主要的基本概念一、含两个不同手性碳原子的化合物HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH2R3R2S3S2R3S2S3Rdl-dl-不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系对映体对映体对映关系：Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与ⅣⅠⅡⅢⅣ非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。每个手性C*存在两种构型，含n个C*的化合物的构型异构体最大数目为2n.差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。二、含两个相同手性碳原子的化合物（1）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系HOOC-CH-CH-COOHOHOH**酒石酸HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHⅠⅡⅢⅣ内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。小结⑴C*不是判断分子是否具有手性的必要和充分条件。有些无C*的分子具有手性.⑵内消旋体和外消旋体的异同点：两者均无旋光性，但前者是纯净物，后者是混合物.⑶判断两个构造相同的化合物之间的关系：同一化合物、对映体、非对映体.非对映体：相应的手性碳的构型有的相同，有的相反同一化合物：相应的手性碳的构型相同对映体：相应的手性碳的构型相反