锰业技术研讨会论文-锰渣综合利用

1锰业技术研讨会论文电解金属锰浸出渣有价元素回收及综合利用李先柏金瑞新材料科技股份有限公司湖南·长沙410012摘要：采用带式过滤机直接过滤矿浆，进行连续逆流洗涤锰渣，渣中水溶性锰及硫酸铵的回收率可达85%。用洗渣液为原料制备高纯硫酸锰和高纯醋酸锰，用洗渣液中硫酸铵制备氨水。既减少废渣中重金属锰及氨氮对环境的影响，同时回收有价元素锰和氨氮并进行综合利用，具有重大环境效益和经济效益。目前我国的电解金属锰生产能力已达到220万吨，2010年产量约138万吨，是世界上最大的电解金属锰生产国和消费国。电解金属锰作为高物耗、高能耗、高污染行业，行业的迅速壮大既造成了资源的大量消耗，同时给环境带来了很大的污染源。目前生产1吨电解金属锰约需9吨菱锰矿(以Mn15~16%计)，以年产100万吨电解金属锰计，需处理碳酸锰矿900万吨，产生浸出渣约有800万吨，浸出渣中含水(液)量约25%，溶液中硫酸锰含量约110g/L，硫酸铵含量约120g/L。因此如将废锰渣直接排放，每年排放含硫酸锰和硫酸铵溶液达225万m3，硫酸锰达24.75万吨，硫酸铵达27.0万吨，其硫酸锰和硫酸铵溶液中的重金属锰和氨氮会给环境造成巨大的污染，对水体和生态环境的污染日益突出。因此进行电解金属锰浸出渣无害化处理，减少废渣中重金属锰及氨氮对环境的影响，同时回收有价元素锰和氨氮并进行综合利用，具有重大环境效益和经济效益，将造福子孙万代。1原料电解金属锰浸出渣为金瑞新材料科技股份有限公司贵州分公司电解金属锰生产浸出渣，化学成分列于表1。表1电解金属锰浸出渣化学分析结果(%)Mn(NH4)2SO4CaMgKFeCuCoZnPbSiPSeAsH2O1.507.8212.13.240.622.340.0050.0060.010.01613.21.000.0030.00125.612试剂NH4HCO3、H2SO4、NH3·H2O、H2O2、SDD、NH4F、聚丙烯酰胺、CH3COOH、Ba(CH3COO)2均为工业级。3电解金属锰浸出渣洗涤23.1洗涤原理浸出渣洗涤是通过带式真空过滤机对浸出渣进行多段逆流洗涤。带式真空过滤机是一种连续式恒压滤饼过滤设备，以循环移动的环型滤带作为过滤介质，利用真空设备提供的负压和重力作用，使液固快速分离，从而达到回收浸出渣中的可溶性锰及硫酸铵的目的。整个工艺流程可分成进料-抽滤-洗涤-滤布再生-制浆-板框压滤。中和料浆通过布料器均匀的分布在带滤机的滤布上，通过真空抽滤，大部分溶液被分离出来成为滤液，同时中和料浆中所含的固体废渣在带滤机的滤布上形成一层薄饼，即滤饼，滤饼是多孔结构的，其数量众多的微孔中含有一定量的高浓度溶液，此时在滤饼层上方加入一层低浓度的溶液(或清水)，由于滤饼层下方与真空管道相通，在大气压力的作用下，上方低浓度的溶液(或清水)通过微孔进入滤饼层，原滤饼微孔中的高浓度滤液向下流动，最终穿过滤布，成为滤液，此过程相当于用低浓度的溶液(或清水)置换了滤饼中高浓度的溶液，从而达到对锰渣进行洗涤，回收可溶性锰的目的。由于高、低浓度的溶液发生混合的部分少，故滤液的浓度高，所用的洗水量少，洗涤效率高。①鲁思过滤速度方程q=A1ddV=dd=)(mcRRp=cRpp式中q-任意时间θ(单位s)所对应的过滤速度，或称滤液的流速，单位m/s；A-过滤面积，单位m2；V-总滤液量，单位m3；ν-单位面积的滤液量，单位m3/m2；p-过滤压，单位Pa；pω-过滤介质的压力损失，单位Pa；μ-滤液的粘度，单位Pa·s；Rc-单位面积滤饼的阻力，单位m-1；Rm-单位面积过滤介质的阻力，单位m-1；如果设滤饼的阻力Rc与滤饼中的固体质量W成比例，则用“被过滤的滤浆质量=滤液质量+湿润滤饼质量”的关系，得到下式。Rc=αavW/A=αavW=αav×msps1×AV=αavρsν/(1-ms)Rm=αavWm/A=αavWm=αav×msps1×AVm=αavρsνm/(1-ms)式中：αav-滤饼的平均过滤比阻，单位m/kg；W-滤饼内的固体质量，单位kg；Wm-与过滤介质阻力等效的假想滤饼内的固体质量，单位kg；Vm-假想滤液的总体积，单位m3；ν-V/A，单位过滤面积滤液量，单位m3/m2；νm-Vm/A，得到与过滤介质阻力等效的滤饼的假想滤液量，单位m3/m2；3ρ-滤液的密度，单位kg/m3；s-料浆中的固体浓度；m-滤饼的湿干质量比。滤饼的平均过滤比阻为：αavW/A=α0+α1(p-pm)n=α0+α1pn式中：α0、α1-实验常数；n-实验常数，称为滤饼的压缩性指数。当n=0时，为不可压缩性滤饼，当n＞0时，为可压缩性滤饼。所有的滤饼多少都有些压缩性。一般地说，αav在1011以下的滤饼为过滤阻力小，容易过滤的滤饼；αav在1012~1013以下的滤饼，为中等过滤阻力的滤饼；αav在1013以上的滤饼，为过滤阻力很大难过滤的滤饼。②影响因素从鲁思的恒压过滤方程式以及鲁思恒压过滤系数可知：影响过滤速度的因素主要有：①过滤压力；②滤饼的湿干比；③料浆的含固量；④料浆的粘度；⑤滤饼的平均过滤比阻；⑥滤液的密度；⑦料浆中固体颗粒的粒径及分布；⑧滤布(无纺布)的孔径及透气量；⑨滤布反洗水的压力、水量及分布等。3.2工艺流程工艺流程图如图1所示。图1电解金属锰浸出渣洗涤原则工艺流程图3.3结果与讨论采用正交试验，以洗涤效率及过滤速率(渣处理量)为考核指标，试验确定过滤工艺的最佳工艺参数，试验结果如表2。从表2试验结果可以看出：带速是影响洗涤效率和处理量的主要因素，其次是洗涤水量，滤饼厚度对洗涤效率的影响最小。带式真空过滤机4表2正交试验结果表实验号带速m/min滤饼厚度mm洗涤水量洗水量/渣含水量洗涤渣Mn%含水率%洗涤效率%处理量m3/h17.03.60.950.5144.866.002.7227.03.91.000.4644.069.332.9537.04.21.050.3544.076.673.1847.53.61.000.2043.084.002.9257.53.91.050.3642.076.003.1667.54.20.950.3444.077.333.4078.03.61.050.1542.079.333.1188.03.90.950.4043.573.333.3798.04.21.000.4644.069.333.63洗涤效率处理量Ⅰ212.00229.33216.67Ⅰ8.858.759.49Ⅱ237.33218.67222.67Ⅱ9.489.489.49Ⅲ222.00223.33232.00Ⅲ10.1110.219.44Ⅰ平70.6776.4472.22Ⅰ平2.952.923.16Ⅱ平79.1172.8974.22Ⅱ平3.163.163.16Ⅲ平74.0074.4477.33Ⅲ平3.373.403.15Rj8.403.565.11Rj0.420.490.02根据试验确定的工艺条件及技术参数，建立了日处理240吨电解金属锰浸出渣(含水率约26%)中试线，并进行了中试。电解金属锰浸出渣洗涤前后的Mn和(NH4)2SO4分析结果如表3所示，洗渣液化学成分析结果列于表4。中试结果表明，电解金属锰渣中可溶液性锰和硫酸铵的洗涤回收率分析达到85.33%和85.17%，效果理想。表4电解金属锰浸出渣洗涤分析结果(%)可溶性锰硫酸铵含水率电解锰浸出渣1.507.8225.61%洗涤渣0.221.1626.21%回收率85.33%85.17%表4洗渣液化学成分(mg/L)Mn(NH4)2SO4CaMgFeCuCoNiCrAsPbCdSiO237.82g/L91.82g/L1.5g/L32.72g/L4.540.883.221.741.00.223.620.2012054硫酸锰及醋酸锰制备4.1工艺流程工艺流程图如图2、3所示。洗渣液沉淀过滤碳酸锰硫酸铵硫酸溶解沉淀蒸氨净化吸收蒸发结晶氨水干燥硫酸锰图2硫酸锰制备原则工艺流程图洗渣液沉淀过滤碳酸锰硫酸铵硫酸溶解沉淀蒸氨净化吸收沉淀过滤氨水洗涤醋酸酸化蒸发结晶干燥醋酸锰图3醋酸锰制备原则工艺流程图64.2结果与讨论4.2.1碳酸氢铵分离锰镁用碳酸氢铵将溶液中的二价锰沉淀而硫酸镁和硫酸铵留在溶液中，然后用硫酸溶解碳酸锰得到含镁较低的硫酸锰溶液，以达到锰镁分离的目的。化学反应为：MnSO4+2NH4HCO3＝MnCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2↑MnCO3+H2SO4＝MnSO4+H2O+CO2↑实验条件：碳酸氢铵理论1.1倍，温度40℃，搅拌时间30min。实验结果如下：洗渣液Mn35.99g/L，(NH4)2SO483.49g/L，Ca0.95g/L，Mg25.90g/L，体积42L沉锰余液Mn0.72g/L，(NH4)2SO4115.94g/L，Ca0.70g/L，Mg24.10g/L，体积41L硫酸锰溶液Mn74.16g/L，Ca0.584g/L，Mg1.10g/L，体积20LMn回收率%12.98%10099.354216.7420用该工艺分离锰镁之后得到的硫酸锰溶液，其化学成分为：Mn74.16g/L时，Ca0.584g/L，Mg1.10g/L，完全达到了锰与镁和硫酸铵分离的目的，有利于下一步净化，锰的回收率达到98.12%。4.2.2净化4.2.2.1氧化沉淀法除铁①Fe2+氧化采用双氧水为氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+离子，其离子反应方程式为：2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O②Fe3+水解Fe3+离子的水解就是Fe3+与OH-离子作用生成Fe(OH)3沉淀的过程。Fe3+离子的水解反应可用以下的离子方程式表示：Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓或Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+实验条件：温度90℃，H2O2理论量5倍，pH6.5-7.0。试验结果如表5所示。表5氧化沉淀法除铁实验结果搅拌时间(hr)12345净化液[Fe]mg/L0.970.950.910.860.86从表5实验结果可以看出，按上述工艺条件进行铁的净化，可有效地去除溶液中的Fe离子，净化液能满足制备高纯硫酸锰和醋酸锰的要求。74.2.2.2硫化沉淀法除重金属净化重金属采用硫化沉淀法。用福美钠(学名二甲胺基荒酸钠，一般简称为SDD)作为重金属沉淀剂。其化学反应式如下：2SS‖CNCHCH33+Me2+=SSCNCHCH‖332Me↓Me为Cu、Co、Ni、Zn等重金属。沉淀反应在约60℃的温度下进行，这些重金属硫化物和螯合物的稳定性排列顺序大致为：Hg-Ag-Cu-Ni-Co-Pb-Bi-Ti3+-Sb3+-Zn-Mn2+-Fe3+，反应时位于前面的金属离子能把后面形成的化合物中金属离子置换出来，生成更稳定、更难溶的化合物。实验条件：温度60℃，SDD50g/m3，搅拌时间1hr。实验结果如下。除铁液Mn80.27g/L，Cu0.60mg/L，Ni1.57mg/L，Co1.02mg/L，Pb3.40mg/L，Zn0.98mg/L，pH6.5，体积19.5L除重金属液Mn59.75g/L，Cu0.47mg/L，Ni1.01mg/L，Co0.78mg/L，Pb0.97mg/L，Zn0.37mg/L，pH6.5，体积26.0LMn回收率%25.99%10027.805.1975.590.26除重金属实验结果表明，按上述工艺条件进行净化，可有效地去除溶液中的Cu、Ni、Co、Pd、Zn等重金属离子，净化液能满足制备高纯硫酸锰和醋酸锰的要求，Mn的回收率为99.25%。4.2.2.3氟化沉淀法除钙镁氟化铵去除钙、镁是利用氟化铵与硫酸锰溶液中的Ca2+和Mg2+两种离子发生化学反应，生成难溶的物质氟化钙、氟化镁沉淀，从而达到去除钙镁这两种杂质元素的目的。其化学反应方程式为：Ca2++2NH4F=CaF2↓+NH4+Ksp=2.7×10-11Mg2++2NH4F=MgF2↓+NH4+