催化裂解与择形催化

催化裂解与择形催化化工李耀武2016.10.20催化裂解热裂解：自由基机理催化裂解：正碳离子机理正碳离子：烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物种。由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。正碳离子机理：烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继续各种化学反应。催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据：1）所有裂解催化剂都具有酸性；2）许多反应，当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类似的产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理进行。正碳离子的形成1）烯烃与B酸作用生成经典碳正离子，中心碳原子是三配位、缺电子的sp2杂化的碳原子。由于稳定性原因，烯烃与B酸作用生成仲正碳离子，而不是伯正碳离子。经典仲丙基正离子正碳离子的形成2）芳烃也能作为质子受体，在B酸上形成正碳离子3）烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得到甲烷的质子化产物，再变成经典的甲基正离子L酸使烷烃脱H-形成正碳离子正碳离子的稳定性叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正离子E+：形成正碳离子所需的能量结构：烷基有吸引正电荷的作用，从结构上看，带正电荷的碳原子周围分布的烷基越多，碳原子上正电荷受到的分散作用越强，因此越稳定。正碳离子的反应1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。2正碳离子的反应2）聚合与裂解：正碳离子与烯烃的加成：正碳离子的裂解按断裂规则：生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子：仲碳正离子继续按断裂规则裂解，最终得到丙烯：'RCHHCCHCHHCRR'CHCHHCHCRCH22222222HR'CCH'RCHHC3222323RCHCHCHR'HCHCCH正碳离子的反应3）烷基化与脱烷基反应。这是一对可逆过程，在工业条件下，只发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。纯烃的裂解1）链烷烃裂解链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。分支链长对裂解的影响：烃的结构不同，裂解性能不同。一般情况下，容易形成正碳离子的结构较易裂解。链烷烃裂解裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子的形成；其二是正碳离子的演化。石蜡烃在酸中心上裂解机理：经典机理（机理A）：适用于较低的反应温度、较高的烃分压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自于杂质烯烃和质子的加成。链烷烃裂解单分子机理（机理B）：适用于较高的反应温度、较低的烃分压。该机理经过一个五配位正碳离子中间物。产物分布：催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同；在不同的转化率下，产物的分布也是不同的。影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的，包括酸的类型、酸量及酸的强度，此外还有催化剂的晶态结构（包括孔结构）。烯烃催化裂解2）烯烃的催化裂解：第一步是质子加到双键上形成正碳离子，后者按断裂规则裂解，生成短链烯烃及吸附的伯正碳离子。伯正碳离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H-变成烷烃脱附。由于质子加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H-形成正碳离子容易，所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快。链长在C2~C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃，或聚合最后导致积炭，而不易再发生裂解。环烷烃催化裂解3）环烷烃的催化裂解：环烷烃裂解成相应的烯烃。C5、C6及碳数更多的环烷烃比相同碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢。环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解反应又发生脱氢反应。环烷烃的给氢作用对积炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氢化萘，则积炭程度会降低。。烷基芳烃催化裂解4）烷基芳烃催化裂解：烷基芳烃裂解时，侧基断裂产生一个烯烃分子，苯环不发生变化（甲苯除外，其甲基不易断裂）。侧基断裂的速率与侧链的链长、链的分支以及连接苯环的碳原子种类有关。一般而言，当侧基碳原子数相同时，裂解速率按连接苯环的碳原子是伯、仲、叔碳原子的顺序增加，还随侧基的链长而增加。催化裂解与热裂解比较粗柴油裂解1）初级反应和产物分布实验表明，链烷烃粗柴油初级产物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所含的成分。如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳选择性曲线图。初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上，且斜率为正。次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；粗柴油裂解2）次级反应主要包括氢转移反应。初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢转移。发生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子中夺取H-形成烷烃而不在裂解。裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃，由于氢转移反应减少了。从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另一方面也导致积炭使催化剂失活。积炭化学积炭-再生是裂解催化剂不可避免的过程。积炭动力学Voorhies方程：CC：催化剂上积炭浓度；n和A是常数；t是时间。积炭是一种不饱和的聚芳环缩合物，主要含C、H及少量的N、O、及S元素等。C/H在0.6左右。B酸是积炭的活性中心。一般认为，催化剂的酸性过强容易导致积炭。催化剂中外来化学杂质，如Fe、Cu可促进积炭的发生。含芳烃的原料容易引起积炭；分子量大的烷烃比分子量小的烷烃容易积炭；烯烃比烷烃容易积炭；裂解过程中，小于C6的烯烃是积炭的主要来源。积炭是一个要求空间的反应，具有特定孔结构的沸石对积炭有择形效应。如中孔为主的ZSM-5沸石具有显著地抗积碳作用。nCAtC积炭的形成沸石与硅铝催化剂性能比较一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅铝催化剂。沸石活性高的解释：1）沸石中具有活性的酸中心浓度高于硅铝催化剂；2）沸石的细孔具有很强的吸附性能，使酸中心附近有较高浓度的烃，从而提高裂解速率；3）在沸石[AlO4-]的负电荷与阳离子正电荷间较强的静电场使烃分子极化，促使正碳离子的形成与反应。活性对比：沸石与硅铝催化剂性能比较沸石而且具有较高的汽油选择性，产物中气态产物低，产焦率低。用沸石催化剂与用硅铝催化剂得到的汽油组成不同。沸石与硅铝催化剂性能比较硅铝和沸石裂解催化剂汽油产品组份比较选择性的差别来源于沸石中高的氢转移速率；动力学的解释是高浓度的烃有利于氢转移反应。对氢转移的选择性为烯烃向烷烃和芳烃的转化择形催化择形性：某些催化剂因为具有特殊的几何构型所产生的对扩散的效应，能起到控制反应方向的作用1）对反应物择形利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小的分子才能进入催化剂孔内起反应。择形催化2）对产物择形：利用催化剂特定的孔结构，只允许具有一定形状和大小的产物分子离开催化剂孔道，从而达到控制反应方向目的。3）对反应中间物择形：利用孔内的特定空间限制某中间物的生成，促进另一中间物自由生成。ZSM-5ZSM-5：催化脱蜡、二甲苯异构、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工业催化剂。ZSM的骨架基础是“连接四面体”结构，由八个五元环组成；连接四面体通过共用棱边连接成链，链继而连接成薄片，薄片连接为三维骨架结构。ZSM-5ZSM型分子筛有两组交叉的通道，一种为直通的；一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭圆形通道，其孔径约为（0.5~0.6）nmZSM-5择形性的特性1）对碳原子数相同的烷烃异构体，ZEM-5裂解正构烷烃以及带一个取代甲基的烷烃；2）同是直链烷烃，链长越长，吸附量越小；3）苯的烷基化快于甲苯。而通常催化剂上，甲苯的烷基化比苯容易；4）孔内不易形成大分子，具有高的抗积炭能力。孔内积炭“分子”较小，含1-2个芳环；而Y沸石内积炭含5-6个芳环；5）取代芳烃的对位反应比邻、间位容易发生；6）产物选择性随晶粒大小发生变化，积炭的形成在孔内受到限制而发生在外表面，因此晶粒变小使外表面增加时，有利于积炭的形成。