chap4 煤的组成-化学组成

第五章煤的化学组成（1）煤的工业分析组成（2）煤中矿物质的组成及煤灰成分（3）煤中有机质的元素组成（4）煤有机质的族组成第一节煤的工业分析组成煤的工业分析的定义：在人为规定条件下粗略测定煤化学组成的一种方法，它将煤的组成区分为水分、灰分、挥发分和固定碳。将通过煤的工业分析得到的煤的组成称为“煤的工业分析组成”。第一节煤的工业分析组成工业分析的特点：工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。理论上，灰分来源于煤中的矿物质；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。1、煤中的水分1.1煤中水分的特点：（1）物理态结合的水煤中的水分一般是指与煤呈物理态结合的水，它吸附在煤的外表面和内部孔隙中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。1、煤中的水分（2）化学态结合的水在煤的进一步研究中，有时也用到结晶水和热解水的概念。结晶水是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如CaSO42H2O中的结晶水，通常煤中结晶水含量不大；热解水：是煤炭在高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量。如果不作特殊指明，煤中的水分均是指煤中的物理吸附态的水，不包括结晶水和热解水。1.2煤中水分的来源（1）成煤过程中，沼泽中的水随着成煤过程进入煤中；（2）煤层形成后，地下水进入煤层的裂隙、孔隙中；（3）开采、洗选、运输、贮存过程中进入煤中。1、煤中的水分1.3外在水分、内在水分等重要概念1.3.1外在水分、内在水分和全水分的概念煤中的水分可分为在常温的大气中易于失去的水分和不易失去的水分，前者称为外在水分freemoisture，后者称为内在水分inherentmoisture。内在水分和外在水分之和称为全水分totalmoisture。1.3外在水分、内在水分等重要概念外在水分和内在水分的含义严格地说，外在水分是指煤放置在大气中使水分不断蒸发，当煤中水的蒸气压与大气中水蒸气分压达到平衡时，煤中水分不再变化。这时所失去的水分占煤样重量的百分数就是外在水分freemoisture，用Mf表示。而残留在煤内部孔隙中没有蒸发出来的水分称为内在水分inherentmoisture，用Minh表示。1.3外在水分、内在水分等重要概念煤样及煤样的状态煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态airdried，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样airdriedsample。残留在风干煤中的水分占风干煤样质量的百分数称为内在水分inherentmoisture。1.3外在水分、内在水分等重要概念一般分析试验煤样通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，原来称分析煤样，现称“一般分析试验煤样”，该煤样的水分也称为“一般分析试验煤样水分”或“空气干燥基水分”(moistureonairdriedbasis)，用Mad表示，它的大小与Minh相同。1.3.2收到煤样as-receivedsample和收到基水分按照一定的采样规程从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为收到基水分(moistureonasreceivedbasis)，也称全水分totalmoisture，用Mt或Mar表示。1.3外在水分、内在水分等重要概念外在水分、内在水分和全水分的关系finhft100100MMMM，%1.3外在水分、内在水分等重要概念外在水分和内在水分构成了全水分，它们的关系可用下式表示：1.3.3工业分析的指标范围“GB/T212-2008煤的工业分析方法”中规定，水分、灰分、挥发分和固定碳四项指标的测定和计算，均以一般分析试验煤样为准，因此，全水分的测定并不包含在工业分析的分析项目之内，另有国家标准予以规范：GB/T211-2007。1.4测定煤中水分的基本方法测定煤中水分含量的方法很多:如蒸馏法电法加热法本课要求掌握加热失重法的基本原理，其他方法可参阅有关专门书籍。1.4测定煤中水分的基本方法加热失重法的原理是：煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到略高于100℃，即可使煤中的水分析出。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重即认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105～110℃并保持恒温，直至煤处于质量恒定时，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。1.4测定煤中水分的基本方法水分测定时使用的仪器设备有分析天平、干燥箱、称量瓶等。还有自动化的仪器设备。加热失重法规定了两种测定煤的空气干燥基水分的方法，即通氮干燥法（A法）和空气干燥法（B法）。A法是在氮气流中干燥，可以防止煤样氧化，适用于所有煤种并为仲裁法，B法是在空气流中干燥，只适用于不易氧化的烟煤和无烟煤。1.4测定煤中水分的基本方法自动水分测定仪自动水分测定仪的特点：（1）采用微波或红外干燥，自动称量。（2）计算机自动控制、测量准确，性能稳定。（3）分析速度快，操作简便。1.4测定煤中水分的基本方法技术参数：（1）分析试样数：８个/次（2）分析时间：约20min（3）测定精度：≤0.4%（全水）；≤0.2%（空干水）（4）试样质量：10-12g(全水)；0.9-1.1g(空干水)（5）试样粒度：≤6mm(全水)；≤80目(空干水)1.4测定煤中水分的基本方法1.5煤的最高内在水分1.5.1定义煤的最高内在水分是指煤样在30℃，相对湿度达到96%的条件下吸附水分达到饱和时测得的水分，用符号MHC(moistureholdingcapacity)表示。这一指标反映了年轻煤的煤化程度，用于煤质研究和年轻煤的分类。1.5.2煤的最高内在水分的测定将饱浸水分的煤样用恒湿纸处理，以除去大部分外在水分并使煤团分散开，然后放在温度为30℃，相对湿度为96%(硫酸钾结晶及其饱和溶液)的充氮调湿器内，在常压和不断搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡，然后在105～110℃的温度下烘干，以其减量的重量百分数表示最高内在水分。一般需要24～48小时。1.5煤的最高内在水分1.5煤的最高内在水分充氮常压法最高内在水分测定仪1.5煤的最高内在水分充氮烘箱1—烘箱；2—金属盒；3—干燥塔；4—氮气瓶；5—硅胶管；6—孔径0.25mm的铜网；7—金属托盘；8—氮气出口；9—样皿；10—氮气入口1.6煤中水分与煤化程度的关系MHC,%年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。1.6煤中水分与煤化程度的关系（1）这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，煤的水分就越高。（2）此外，煤分子结构上极性的含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越大。低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官能团均呈下降趋势，因此，煤中的内在水分也是下降的。到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。2煤的灰分2.1煤灰分的定义煤的灰分(ash)：煤样在规定条件下完全燃烧后所得的残渣。该残渣的质量占测定煤样质量的百分数称为:灰分产率，简称为灰分。Ashcontent的说法不准确。2煤的灰分2.2煤灰分的来源煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。2煤的灰分2.2煤灰分的来源矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应是：CaCO3CaO+CO2FeS2+O2SO2+Fe2O3CaSO4.H2OCaSO4+H2O……2.3煤中矿物质的来源2煤的灰分原生矿物质次生矿物质外来矿物质指存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。主要是植物遗体在沼泽中堆积时，由于水流和风带来的细粘土、沙粒或水中钙、镁离子沉淀及硫铁矿的形成，与泥炭掺混，有的均匀分散在泥炭的有机质中，有的则形成独立的包裹体，呈透镜状、条带状、薄片状等；此外，煤层形成后，地下水中溶解的矿物质由于条件变化而沉淀并充填在煤的裂隙中，主要有方解石、石膏等矿物。次生矿物质的存在形态，决定了煤的可选性难易程度。煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质。这种矿物质原来不含于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成的。它与煤是独立存在的，几乎不影响煤的可选性。2.4煤灰分产率的测定2.4.1灰分产率的测定要点：煤的灰分产率是指煤在815℃通风良好的马弗炉中完全燃烧后的残渣占煤样质量的百分数，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备有马弗炉、分析天平和灰皿等。连续灰分测定仪。2.4煤灰分产率的测定连续快速灰分测定仪连续快速灰分测定仪2.4煤灰分产率的测定2.4.2灰分产率的计算由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就绝对干燥的煤样来说，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基(airdrybasis)的灰分产率只是个中间数据，一般还需换算为干燥基(drybasis)的灰分产率Ad。换算公式如下：2.4煤灰分产率的测定adadd100100AMA，%3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbon3.1挥发分和固定碳的定义：在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留下来或固定下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分volatilematter，以固体形式残留下来的称为固定碳fixedcarbon。3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbon实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。3.2挥发分的测定要点称取1g空气干燥煤样放入挥发分坩埚，在900℃的马弗炉内隔绝空气加热7min取出，冷却后称量，认为失重由挥发分和吸附的水分蒸发所致，因此，按下式计算挥发分：，％ad1ad100MmmmV3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbon空气干燥基的固定碳FCad按下式计算：FCad＝100－Mad－Aad－Vad，％3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbon3.2.1挥发分的测定仪器3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbon3.3Vdaf的校正：在煤隔绝空气加热的情况下，煤中的矿物质也发生分解反应，产生一些气态产物逸出，主要是碳酸盐分解产生CO2，影响到挥发分测定的准确性，需校正。当碳酸盐CO2含量≧2％时，Vdaf,校正＝Vdaf–(CO2)daf式中(CO2)daf–干燥无灰基碳酸盐CO2的含量，％3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbon3.4挥发分的基准换算basisconversion挥发分是由煤的有机质热解而产生的，挥发分的高低反映了煤的有机质的特性。但挥发分的测定结果用空气干燥基表示时，既不能正确反映这种特性，由于水分和灰分的影响，也不能准确表达挥发分的大小。因此，排除水分和灰分，采用无水无灰的基准（dryashfreebasis）表示，无水无灰基也称干燥无灰基。3挥发分和固定碳Volatilematterandfixedcarbonadadaddaf100100VAMV，％这时，干燥无灰基的固定碳F