镁的腐蚀

镁的腐蚀镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属，标准电极电位为-2.37V。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜层，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜层疏松多孔，其耐蚀性较差，因而呈现出较高的化学活性和电化学活性，尤其是在潮湿的环境中以及Cl-存在的条件下极易发生腐蚀。镁在大气中腐蚀的阴极进程是氧的去极化，其腐蚀性主要取决于大气的湿度及污染程度。一般地，潮湿的环境对镁的腐蚀，只有当同时存在腐蚀性颗粒的附着时才发生作用[2]。如果大气清洁，湿度达到100%时，镁合金表面只有一些分散的腐蚀点。但当大气污蚀、腐蚀性颗粒在镁合金表面构成阴极时，表面则迅速被腐蚀，而且环境硫化物、氯化物成份的存在将加速镁的腐蚀[3]。镁合金由于电极电位低，当镁及其合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。阴极可以是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相。对于氢过电位较低的金属如Fe、Ni、Cu等，作为杂质在合金内部与镁构成腐蚀微电池、导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。而那些具有较高氢过电位的金属，如Al、Zn、Cd等，对镁合金的腐蚀作用相对较小。镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。文献[4]研究了AZ91D合金在大气条件下与异种金属的接触腐蚀行为，发现中碳钢和SUS304不锈钢与镁接触其电偶腐蚀，而经阳极氧化的铝合金与镁接触则镁合金的腐蚀效应下降[4]。镁是自钝化金属，当暴露于含Cl-的非氧化性介质中，在自腐蚀电位下发生点蚀[5]。将Mg-Al合金侵入NaCl溶液中，经过一定的诱导期，产生点蚀。点蚀的发生可能是由于沿Mg17Al12网状结构的选择性侵蚀造成的[2]。Mg-Mn合金和Mg-Zn-Zr合金对应力腐蚀破裂不敏感，而Mg-Al-Zn合金具有应力腐蚀开裂倾向。镁的应力腐蚀破裂既有穿晶的，也有晶间型的。在pH值大于10.2的碱性介质中，镁合金非常耐应力腐蚀破裂，但在含Cl-的中性溶液中甚至在蒸馏水中，镁合金对应力腐蚀破裂非常敏感。在镁合金的保护性涂层和阳极氧化膜下面，可能发生丝状腐蚀。没有涂层的纯镁不会发生丝状腐蚀，但是未经涂覆的AZ91D合金也能发生丝状腐蚀。这可能是由于合金表面自然形成保护性的氧化膜所致。这种线状腐蚀被氧化物膜所覆盖，并由于析氢而导致保护性氧化物膜的破裂[6]。总之，自身化学活泼性高、对杂质特别是Fe、Ni、Cu和Co的敏感以及pH值小于11条件下钝化膜的不稳定是造成镁腐蚀问题的主要根源[9]。3.镁合金的表面防腐蚀处理镁合金表面由于较差的耐蚀性限制了它的应用。解决镁合金的腐蚀防护问题一般从控制杂质含量、制备高纯合金、表面改性等几个方面入手。镁合金表面处理工艺不仅取决于使用目的、应用背景和技术指标，而且与合金成份、加工成型和表面状态等密切相关。镁合金经过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。这层膜与基体有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的腐蚀。采用铬酸钠和氟化镁，在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物。由于膜层起屏障作用，减缓了基体腐蚀并且具有自修复作用[8]。AZ91D合金在高锰酸钾体系中表面生成保护性转化膜，膜中主要成份为锰的氧化物和镁的氟化物[9]。稀土元素铈、镧和镨的硝酸盐在WE43镁合金上成膜后在pH值为8.5的缓冲剂中可以显著降低镁的溶解速率[10]。镁的阳极氧化所得膜层比化学转化膜厚，强度大、硬度高、耐腐蚀性好。早期比较成熟和常用的处理方法有HAE、DOW17和M.A[11]。早期的阳极氧化处理是使用含铬的有毒化合物，废液的处理成分高且污染环境，于是发展了以可溶性硅酸盐、氢氧化物和氟化物为主的阳极氧化工艺[12，13，14]。镁及镁合金在阳极氧化前，必须进行前处理。前处理直接关系到表面覆盖层的结合力、致密性、均匀性及颜色等[15]。镁及镁合金阳极氧化最常用的前处理方法是热碱洗。为进一步提高镁及镁合金的耐蚀、耐磨性能、镁及镁合金阳极氧化后还要进行相关后序处理。改善镁及镁合金的耐蚀性还有采用激光合金化、激光热处理、离子注入、气相沉积、热喷涂等方法。激光合金化一般用激光使金属或合金在镁合金表面熔融、溶解并快速固化，在表面形成致密、均匀的结构，使镁合金的各方面性能得到提高[16]。离子注入形成的固熔体、气相沉积的保护膜、热喷涂所得膜层都可以使镁合金的腐蚀受到抑制，热喷涂铝膜、铬酸盐转化膜封孔，所得膜层既耐蚀、电导性也好。硅烷转化膜、铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐利用不同的浸泡处理，制备了单纯铈盐转化膜、KH560硅烷转化膜、铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐4种转化膜，结合FT－IR、SEM、EDS、Tafel、EIS等分析手段，对比考察了4种转化膜对镁合金耐腐蚀能力的情况，结果表明:铈盐转化膜和硅烷转化膜之间没有相互影响，均具有独立成膜的能力;铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐转化膜比单纯的铈盐转化膜和单纯的硅烷转化膜具有更好的耐腐蚀能力;铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐转化膜耐腐蚀能力的差别和原因，尚需要进一步的试验研究镁合金具有密度低、比强度、比刚度、比弹性模量高等优异的性能，被誉为21世纪的绿色工程材料，在兵工和宇航业具有良好的应用前景，但其标准电极电位低，耐蚀性能差严重限制了其应用。为此，国内外学者进行了大量的表面处理研究［1－4］。应用非常成功的铬酸盐转化膜由于六价铬离子对环境的严重污染而受到了限制。非铬酸盐中，包括磷酸盐［5－6］、锡酸盐、稀土盐都有不少报道［7－8］。稀土转化膜处理被认为是一种很有发展前景的环保表面处理技术。常用的有铈、镧、镨的硝酸盐或氯化盐。在AmyLRudd等［9］的系列研究中发现，铈、镧、镨盐形成的转化膜中都具有三价态的化合物，起到良好的耐腐蚀性能，但是，只有铈具有稳定的四价态，所以，在形成的转化膜中，只有铈转化膜中含有稳定的四价态的化合物，显著提高了其保护性能，因而铈盐转化膜的研究也得到了格外关注［10］。研究组对以硝酸铈为主要成分的转化液溶液，过氧化氢为助剂，在AZ91镁合金表面转化膜进行了较系统的研究。为进一步改善单一硝酸铈转化膜表面多孔性、提高其耐腐蚀性能，结合了硅烷偶联剂处理［11］来进一步提高对镁合金的保护性能。#铈盐转化膜表面疏松，是典型的三层结构状况。2#纯硅烷转化膜由于没有进行喷金处理，同时进行EDS分析时，在加速电压能量比较高的情况下，纯硅烷膜层表面有受热溶胀的迹象，所以整个膜层看上去较平整，但明显看到有受热的气泡出现。3#铈盐硅烷转化膜的表面能明显看出是在铈盐转化膜的基础上形成的新膜层，同时，在表面的膜层中能明显看到有大量的亮点出现，依据SEM分析常识，亮点应该是相对分子质量较大的金属或金属化合物。4#硅烷铈盐转化膜的表面形成了较规整的膜层，没有出现表观状态和纯铈盐转化膜相似的膜层。对于1#铈盐转化膜，有一个高频容抗弧和一个低频容抗弧构成，在含Cl－的腐蚀环境中，镁合金表面有一层铈盐转化膜，抑制了电荷的转移，高频容抗弧的出现与此有关;低频容抗弧是由于电解质在铈盐转化膜膜层中的扩散引起的;高频容抗弧的半径较大，低频容抗弧的半径也较大，说明，表面的铈盐转化膜能够较好地抑制电荷的转移，有效地阻隔电解质在铈盐转化膜膜层中的扩散。2#硅烷膜中有一个高频容抗弧、中频容抗弧和一个低频感抗弧，由软件解析出其Z’为2344Ω·cm2。单纯硅烷膜较薄，对于电解质的阻隔能力较弱。低频感抗弧的出现，应该是在膜层中发生了孔蚀，镁合金基体在氯化钠溶液中发生了溶解。3#铈盐硅烷转化膜和4#硅烷铈盐转化膜中有一个较大的容抗弧和一个较小的感抗弧，3#膜和4#膜的Z’分别为5690Ω·cm2和4450Ω·cm2，并且由图4可以明显看出，3#膜的阻抗值|Z|较4#膜的阻抗值|Z|大。容抗弧的出现表明铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐转化膜能较好地抑制电极电荷的转移，同时，硅烷膜能较好地阻隔电解质在膜层中的扩散。感抗弧的出现表明硅烷膜的阻隔一旦被破坏掉，就会很快发生镁合金基体的溶解。通过对不同转化处理获得的铈盐转化膜、硅烷转化膜、铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐转化膜进行SEM、EDS、Tafel、EIS分析，以及红外光谱对比分析，可以得出如下结论:(1)分步处理时，不管是用硅烷转化膜对铈盐转化膜进行封孔处理，还是用铈盐转化膜对硅烷转化膜进行封孔处理，两种转化膜之间没有发现有相互影响，均具有独立成膜的能力。(2)铈盐硅烷转化膜和硅烷铈盐转化膜比单纯的铈盐转化膜和单纯的硅烷转化膜具有更好的耐腐蚀能力。(3)点蚀试验和Tafel曲线显示，3#转化膜耐腐蚀能力要优于4#转化膜，但EIS图谱及EDS分析显示，似乎4#转化膜的耐腐蚀能力要稍优于3#转化膜。关于这两种转化膜耐腐蚀能力的差别和原因，尚需要进一步的试验研究。镁合金表面的腐蚀特性及其防护技术摘要:从镁合金表面自然氧化膜的微观结构与形成过程入手,论述了其表面多孔状的三层氧化膜造成镁合金基体表面容易发生腐蚀的原因,并详述镁合金表面的电化学腐蚀特性与腐蚀机理;从三个不同角度分析其独特的负差数效应,并用“部分膜保护机制”对此作出更合理的解释.讨论了阳极氧化技术及其在此基础之上发展而来的等离子微弧阳极氧化技术,该技术可显著提高镁合金表面氧化膜的耐蚀性与抗磨性.介绍了包括激光表面热处理和激光合金化的激光辅助处理技术,它能对镁合金表面进行快速、局部的处理,提高材料的耐腐蚀性能和硬度.概述了物理气相沉积技术,它可为镁合金表面提供耐腐蚀性能、高结晶度和高强度.讨论了目前国内外最新研究的用于取代有毒的铬酸盐转化膜的稀土转化膜工艺的化学法;该方法具有操作简便、无毒无污染等诸多特点,可以明显提高镁合金表面的耐腐蚀性能,但机理研究有待于进一步探讨镁合金表面的自然氧化膜镁的化学性质活泼;将镁合金置于空气或溶液中,它的表面都会形成一层很薄的氧化膜[12].分析发现其氧化膜的结构可分为三层[13](见图3):最外层是厚达2μm的小块板状的结构;中间是一层仅有20～40nm的致密中间层;第三层呈蜂窝状,有0.4～0.6μm厚.镁合金表面的这种三层层状结构呈现出一个共同的特点,即多孔状.这种多孔状的氧化膜对镁合金基体并无良好的腐蚀防护作用[7,13],且膜质脆,极易被腐蚀[14].有人认为镁表面氧化膜的生成是这样一个过程[13]:Mg首先被氧化成中间体一价镁离子(Mg+),然后与水反应进一步氧化生成二价镁离子(Mg2+),同时放出氢气H2,可以表示为Mg→Mg+→Mg2++H2↑.所形成的Mg2+以氧化物/氢化物/氢氧化物的形式沉积在镁合金表面;其中氧化物是主要的,其含量最高.镁合金表面自然氧化膜的耐蚀性能镁合金表面自然形成的氧化膜防护性能差,在中性环境中,氧化膜以Mg(OH)HCO3形式存在.经研究发现,CO2对镁合金的腐蚀速率影响很大[13].由于CO2在溶液中是以HCO3-的形式稳定存在的,所以在溶液中,镁合金的腐蚀就主要取决于HCO3-的浓度.实验表明,在饱和了CO2的Na2SO4或者NaCl溶液中,镁合金的腐蚀速度远高于它在仅自然溶解了CO2的溶液中的腐蚀速度.在前者溶液中(饱和了CO2的Na2SO4或者NaCl溶液),X光电子能谱分析镁合金表面的自然氧化膜,发现其中Mg与O的比为1∶1,考虑到电子能束造成水分蒸发的因素,推测可能是形成了氧化膜MgO·H2O.这层氧化膜随浸泡时间延长会增厚.通过阻抗谱分析,发现氧化膜对应的中频阻抗圈变化不大,这就证明了这层多孔性的氧化膜对基体的保护作用很小.若在镁合金表面涂覆有机涂层,则阻抗谱图中的中频区则对应该有机涂层.但是,随浸泡时间延长,氧化膜会逐渐溶解形成可溶性物质,这时Mg2+沉积下来形成Mg(OH)2,宏观上表现为镁合金的腐蚀过程.当Mg(OH)2的溶解与沉积过程达到动态平衡后,镁合金的腐蚀则维持在稳定状态,Mg(OH)2也形成一定的厚度.这一过程可从随镁合金浸泡时间延长,其氧化膜的腐蚀电阻增大并维持在一个较高的数值得到证明HCO3-的浓度之所以对镁合金的腐蚀影响较大,是因为HCO3-可使表面原有的自然氧化膜溶解,露出活泼的基体,从而加速腐蚀.金属的腐蚀机理多为电化学腐蚀,既可能是析氢腐蚀2H2O+2