SERS(表面增强拉曼散射)理论

SERS的物理类模型物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强模型和镜像场模型。1、表面电磁增强模型（ElectromagneticEnhancemantModel，简记为EM）表面电磁增强模型[5~7]又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。如图2－1所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的r处，以频率为ω0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为ω的拉曼散射，其偶极矩为：),(),(00rErPP(2-1)这里的是分子的拉曼极化率而PE包括两部分：),(),(),(000rErErELMiP(2-2)其中iE是入射场的场强，LME是用Lorenz-Mie理论计算获得的散射场场强。在观察点r处与拉曼散射相关的电场由下式给出),(),(),(rErErEscdipR(2-3)图2－1纳米颗粒表面增强散射示意图其中，dipE是球形颗粒不存在时振荡偶极子P发射的场，scE是由球形颗粒产生的必须满足频率ω的边值问题的散射场。拉曼散射的强度RI是远场振幅RE的平方：2/)exp(),(limrikrrEIRkrR，增强因子G定义为0RRIIG，其中0RI是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出：230333033303)(3)1/()1/()(3innrgarirgagariinngaiG(2-4)这里的i指入射场在r处的偏振态，也就是iErEi00,，rrn/，g和g0是表达式21在ω和ω0处的值，其中ε是胶体颗粒与周围物质的复合介电函数的比值。当分子在金属球表面上ar即且入射和散射光场的偏振方向与散射平面垂直时，增强因子将由下式给出：20042215ggggG(2-5)当Re(ε)等于-2时，g(或g0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子体的条件。此时，G主要决定于gg0项，方程(2-5)将变成2080ggG(2-6)于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时，就可以得到强的SERS信号，在这种情况下，G的值将与41成正比式中的和分别为Re和Im。当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则20)21)(21(ggG(2-7)于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到SERS效应的电磁理论，当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长λ（2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（3）分子不能距表面太远。电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面的SERS、入射光角度以及分子偶极矩定向对SERS强度的影响等，并且比较成功地解释了其它金属表面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏感，由此产生的SERS或共振Raman光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属－电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明SERS效应不可能排除分子化学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。2．镜像场模型（ImageFieldModel）镜像场模型假定金属表面是一面理想的镜子，吸附在金属表面的分子为一振动电偶极子，它在金属内部感应出“镜像”来。偶极子发射拉曼散射光时，它的镜像也同时发射，再加上表面反射场造成的局域场增强，可以引起16倍的散射截面的增加。该理论解释了在原子间距范围内表面增强大小的正确数量级，还预示金属表面分子中垂直于金属表面的偶极组分的振动模具有强Raman散射，而平行于金属表面的偶极组分的振动模没有散射。然而实际上的分子通常是一个多极体，并不是一个简单的偶极子，当分子趋近金属表面达到某一临界距离时，分子的多极性是不能予以忽略的。该理论也仅能解释部分表面增强因子。3．其它模型物理类模型的其它代表还有天线共振模型[9~10]、避雷针模型[11]等。这些物理模型与电磁理论一致地认为，SERS增强效应与分子离开金属表面距离的关系是长程性的，都只能在很极端条件下才能得到106的增强因子甚至更高，但无法说明不同吸附分子间的差异。SERS的化学类模型物理类模型在理论和实验上的不符导致人们注意到，表面化学作用在增强效应上也充当着极重要的角色，由此提出来许多种模型。这些模型尽管在具体细节上不同，但都一致认为拉曼增强效应来源于分子与金属表面间的相互作用，导致分子极化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。1．增原子模型（AdatomsModel）增原子模型[9,12~13]是Otto等人提出来的，认为金属表面存在与金属基底相同的被吸附原子或被吸附原子群，它们是未被结合进入基底晶格的原子，即增原子。增原子作为活性点增强了电子－声子耦合，从而形成一定寿命的电子－空穴对，它与吸附物可以产生强烈的作用，从而增大分子的散射截面。当声子的能量与原子转移能量相等时，增强效应将会达到最大。增原子模型认为增强效应是短程性的，强调金属表面原子尺寸粗糙度是获得SERS的关键，并解释了原子尺寸粗糙度的增强机制，对SERS的非弹性散射连续背景给出了合理解释，但它没能给出增强因子的具体大小。2．电荷转移模型在化学增强机制中，电荷转移模型（CT模型）是被广泛接受的一种模型。该理论认为，金属表面的原子或原子簇与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用，在入射光的激发下，电子将会由金属的某一填充能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道，或者由吸附分子的某一已占据分子轨道向金属的某个未占据能级转移。如果当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时，将会产生共振，从而使体系的有效极化率增加，拉曼信号增强。Otto和Chang等人认为光子作用下的电荷转移分为四个过程[15,18](a)入射光激发金属，产生电子-空穴对，电子位于费米能级以上的未占据轨道，空穴位于费米能级以下的的占据轨道。（2）受激电子转移到吸附分子的亲和能级并产生一个暂态负离子。这一过程要求分子与金属基底间发生弱的偶合，并产生吸附分子与金属原子间的电子跃迁。（3）电子重新回到金属，并使分子处于振动激发态。（4）电子与金属内的空穴复合并发射一个拉曼散射光子。当入射光的能量与分子的电子亲和能级和金属的电子能级间的能量差相等时，将发生共振电荷转移拉曼散射。按照上面的过程，利用用News-Anderson模型来描述化学吸附的分子。拉曼极化率通过微扰扩散的方法来计算，也即关于由金属和吸附分子间的电子跃迁引起的电子－光子间的相互作用。通过计算，最终得到的拉曼散射的强度是224)()/(),(geRamssvQvcI（16）式中gevv和分别是基态和电荷转移激发态的振动波函数Ram是拉曼散射极化率，Q是分子简正振动的振幅。用方程（16）去除自由分子的拉曼散射强度，就会得到增强因子。通过计算了吸附分子的拉曼谱，还可研究CT效应对拉曼线宽度的作用。详细的计算过程可参考相关文献。电荷转移模型认为分子首先吸附在金属表面，分子基态能级可以发生一定频移或拓宽，从而与金属费米面附近的空电子态发生共振跃迁，电荷在吸附分子与金属之间发生交换，这一电荷转移过程被电子能量损失实验证实，电荷转移的结果可以导致分子有效极化率的增加，从而产生拉曼散射的增强。Ueba等人对增强因子作了定量的计算，与实验结果相比，预言的峰位合理，但增强因子太小。电荷转移模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子与金属表面发生化学反应，形成化学键。因此，当分子与金属表面间距逐步拉大时，SERS效应因为化学键的削弱而迅速减小，也即增强表现为短程性。另外，电荷转移模型表明SERS效应还受分子在表面的取向情况影响。总之，化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附，SERS谱图应与常规拉曼谱图有着明显得差别，从SERS谱图上应该可以观察到大的频移、峰相对强度的改变或新峰的出现。其它较新的SERS理论有热电子模型、量子理论[16]等，但迄今为止没有一个理论能解释所有的实验现象。在经典理论中电磁模型是应用于SERS研究的较成功的理论模型，人们也曾经观察到纯粹的电磁增强，但绝大多数情况下SERS谱图相对于常规拉曼谱图的变化是不可避免的。目前的普遍看法是，在绝大多数SERS体系中，电磁增强和化学增强共存，但它们对增强的贡献随体系不同而占有不同的比例，具体的定量分析是很复杂的，因为实验中金属特性、分子个性以及金属－分子间结合情况等等都会影响增强。Furtak认为，由表面电磁场现象为主的光共振和依赖于表面活性空穴存在电子共振所组成的二元机理能够解释几乎所有SERS现象。尽管如此，要得到一个较完善、能普遍适用的模式还需要大量实验和理论上的工作。SERS增强机理的量子力学描述.SERS与常规拉曼的主要区别就是前者在拉曼散射过程中受到了基底的调制，即入射光子不是像常规拉曼那样直接与分子相互作用，而是先在金属中激发准粒子（如表面等离子体和电子空穴对），SERS的量子理论也正是基于此点。因此，入射光电场与分子态的偶合就被入射光在金属中产生的准粒子的场与分子能级或分子吸附态的偶合所取代。按照上面的假设，SERS过程可以分成以下几步：（1）激发基底表面，产生准粒子；（2）准粒子被吸附分子非弹性散射；（3）准粒子湮灭，同时辐射出光子。整个过程可以用下面的图象来表示：SCihjjkh0;00;11;000;100;0式中金属的电子基态为0，初始激发态为1，激发后经能量损失后为1，，分号后的0和1分别表示的是分子的电子基态和激发态，而最后一列的0、k、和j表示的是分子的振动基态、初始激发态和末态，体系的跃迁几率为2212121hgiETiEThgSCCTetETCTSCiSERShghgiHlilHggHhhHfKdd是对所有电子激发态，即lvghf、、、、、、的求和，EDH为电偶极相互作用的能量哈密顿算符，在自由电子-空穴对引起的表面增强中，它为光子和电子-空穴对的激发态和分子的态之间的能量转移相互作用的哈密顿算符，而、、和、、、、lfhgli分别为金属及吸附物的初态，中间态及末态。上面的量子力学描述，虽然从原理上将SERS增强的各种因素都表述在一个公式中，但是各个能量符，分子及金属体系的相关电子都几乎不可能给出精确值，因此目前还无法用该理论进行相关的定量计算。