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CO2的催化研究进展摘要:CO2是主要的温室气体之一，同时也是自然界丰富的碳资源。如何开发和利用CO2资源是现代工业中重要的研究课题之一。本次论文主要涉及，二氧化碳加氢合成甲醇，二氧化碳的甲烷化和二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的介绍，让我们更好地认识了解CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2资源。关键词:二氧化碳，催化，甲醇，甲烷，环状碳酸酯，发展前景ResearchoftheCatalysisofCarbonDioxideShaotaoWu（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangzhouUniversity,Guangzhou,51006,China）Abstract:Carbondioxideisoneofthemaingreenhousegasesandtherichestcarbonsourceintheworld.ExploitingandutilizingCO2isoneofthemostpromisingstudiesinmodernindustrytechnology.ThispapermainlyinvolvestheintroductionofthesynthesisofmethanolfromCO2andhydrogen,methanationofcarbondioxideandthesynthesisofcycliccarbonatefromepoxidesandCO2.ThepurposeofthisresearchistogiveusabetterunderstandingofthelatestdevelopmentsinordertouseCO2rationally.Keywords:Carbondioxide；Catalysis;methane;Methanol;Cycliccarbonate;Developmentprospects.1.研究背景随着全球工业的快速发展，石油、煤、天然气等化石资源成为了现代工业和社会发展不可缺少的能源供给体及生产原料，但它们在使用过程中也引起了二氧化碳排放量逐年增加。大量二氧化碳的排放和聚积势必引发严重的环境和生态问题。大量二氧化碳(CO2)被排放到大气中，目前已经成为地球上最主要的温室气体。由于CO2具有保温作用，近年来大气中CO2含量猛增直接导致温室效应、全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等。中国由于资源丰富、人口众多等成为全球碳排放大国，预计到2020年，CO2排放量要在2000年的基础上增加1.32倍[1]。同时，联合国于2009年12月在哥本哈根召开世界气候大会，声明要建立低能耗、低污染的“低碳经济”体制，这是继1990年东京协议之后再一次把世界气候变暖和减少CO2排放的问题推向社会发展的前沿。据IntergovernmentalPanelonClimateChange(IPCC)研究指出,二氧化碳占温室气体之首,其含量为总温室气体之55%[2]。因而降低全球二氧化碳的排放量成了当务之急。如何稳定控制大气中温室气体浓度(450ppm左右)的方案迅速成为研究热点,引起了环境、能源、物理、化学等交叉学科研究者的极大兴趣。CO2是热力学十分稳定的化合物,其中C为+Ⅳ价,以它为原料生产的产物都是其还原产物。要想完成这种转化必须对CO2进行活化，向CO2输入很高的能量,需要继续消耗大，二氧化碳的标准生成热为-394.38KJ/mol,不易活化,其惰性决定了，将其化学固定以及转化都非常困难[3]。二氧化碳的还原需要高能量并提供电子给体,如氢气、碳负离子或光能等。由于氧气来源较为方便且二氧化碳加氧产物的种类繁多、价值较高，因此二氧化碳催化加氢成为二氧化碳的固定以及资源化研究问题中的重中之重，出于环保与能源的双重需求，CO2的资源化利用已经成为各国普遍关注的焦点。二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富并且无毒。但由于现今二氧化碳的化学固定技术成本高、效率差等缺点，从而限制了这一技术的商业化。自从1922年把二氧化碳作为碳源进行固定以来，每年的固定的量不到排放量的1%[4]，最大的应用就是尿素(△Hf=-101KJ/mol)的合成，大约每年9千万吨[5]，苯酚和二氧化碳(△Hf=-31.4KJ/mol)合成水杨酸也是一个较成功的例子。加快CO2资源化利用研究己显得日益必要和迫切。目前，将CO2催化转化成高附加值的产品是CO2开发利用最有前景的途径。近年来，人们对于如何通过化学反应CO2催化转化为有用资源进行了大量的研究，主要涉及以下一些反应[6]：CatalystOxygen-containingProductsCarbonateCaramateCarboxylicacidEsterlactoneHigh-energystartingmaterialsepoxidehydrogenAcetyleneDiyneDieneAlieneOrganometallicsAmineCO2+图1-1利用CO2有机合成的反应根据Gibbs自由能判据,选择一个合适的方法进行CO2的化学固定是至关重要的(Scheme1)巧妙利用上述四种方法，CO2可与多种化合物在催化剂作用下反应,得到小分子有机化合物或高分子聚合物。2.CO2的应用对于CO2的资源化利用研究很多，但能够进行大规模工业化生产的途径却不多，本次论文主要涉及二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯，二氧化碳加氢合成甲醇，二氧化碳的甲烷化的介绍，让我们更好地认识了解CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2资源。2.1二氧化碳加氢合成甲醇早在1945年，Monroe和Jpatieff[7]就首次报道了Cu-Al催化剂上二氧化碳直接加氧合成甲醇的研究，研究了催化剂成分，反应温度、碳氧比以及反应压力对该反应的影响。自此，许多催化剂体系被研究，大致可以分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂，还有一类是其他催化剂，其中以铜基催化剂研究最多，综合性能最好。铜基催化剂是目前研究的二氧化碳直接加氧反应的主要催化剂，其主要活性组分分为CuO或者CuO/ZnO，但是多数研究都是将活性组分CuO/ZnO负载在其它载体上，载体包括SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等，再通过向催化剂中添加其他物质进行改性，以进一步提高催化剂活性，常用的改性剂有K、Na、Zr、Ce、Mn、Mg、Si、La、Fe等物质。近年来，ZrO2因其独特的性质受到了广泛关注[8]，它是一种过渡金属氧化物，具有优良的离子交换性，表面富集氧空缺位，同时具有酸性、碱性，又有氧化性、还原性。在甲醇合成催化剂中，除了起到助剂作用，它还起到载体和提供活性位中心的作用。另外，ZrO2本身对CO2加氢合成甲醇有催化活性，ZrO2可以吸附CO2形成甲酸盐和碳酸复盐等，它也可以解离吸附H2生成ZrOH和ZrH。当铜载于ZrO2上时，CO2在铜上的吸附增强，吸附量增大，CO2的加氧活性比纯铜大10到20倍。这可能是由于ZrO2是P-型半导体并且其中错的功函数比铜高，于是金属和氧化物相互作用的结果使金属铜具有带正电的趋势(其外层电子受到了影响)，增强了铜对CO2和H2的吸附能力。因此目前铜锌锆体系催化剂受到广大学者的关注并对其进行研究。Liu等人[9]发现介孔纳米二氧化锆引入甲醇合成催化剂，改变了催化剂的物理结构和化学性质，使得催化剂赋予纳米尺度，低还原温度，使其拥有优良的反应活性和选择性。从昱等[10]研究了超细CuO/ZnO/ZrO2对CO2加氧合成甲醇的影响，结果表明，该催化剂具有粒度小、颗粒分布均勻和稳定性好的特点，并发现超细CuO/ZnO/ZrO2催化剂比工业CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有更高的催化活性，H3CO(a)H(a)H(a)-O(s)H(a)CH3OH(g)-O(s)而且催化剂粒度的减小与甲醇合成活性成正比。目前CO2加氢合成甲醇的反应机理主要存在两种基本观点：(1)CO2通过CO2加氧合成甲醇，主要过程如下：CO2+H2→CO+H2O(a)CO+2H2→CH3OH(b)；(2)CO2通过中间体直接加氧合成甲醇。随着人们的不断升入研究，现在第二种观点普遍被接受，即二氧化碳直接加氧合成甲醇，而不需要中间体CO。徐征等人[11]通过用TPSR-MS手段对CuO/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氧反应机理进行了研究，研究得出：甲醇不是通过CO加氧生成，而是直接由CO2加氧生成，甲酸盐是其反应中间物种。其过程如下：CO2（g）CO2(a)HCOO（a）H2COO(a)H2CO(a)1/2H2（g）H(a)CH3OH(a)g:气态；a:吸附态；s：表面态传统的二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法主要是共沉淀法，主要优点是可以达到纳米级的粒度，分子级的均匀混合程度，活性组分间的相互作用很强。目前，由共沉淀法制备甲醇催化剂的技术已相当成熟。但CO2的化学惰性使其难以被活化还原，所以寻求一种新的方法制备高活性催化剂具有重要的理论及实际意义。超细微粒催化剂具有表面能高、比表面积大及表面活性点多等特点，表现出不同于常规催化剂的独特性能，另外，载体和助剂的酸碱性对催化剂性能有较大影响，CuO与载体和助剂间适当的相互作用有利于提高催化剂活性和选择性。通常情况下酸性组分使铜基催化剂活性降低，甲醇选择性提高；碱性组分作用则使催化剂活性升高，甲醇选择性降低。AI2O3、TiO2-SiO2、SiO2、ZrO2等可作为铜基催化剂的载体，Zn、Fe、Na、V、K等可作为助剂。作为用于CO2加氧反应的新型催化剂具有较好的发展前景，目前国内外在这方面的研究报道日益增多。新的制备方法的研究，有助于优化催化剂的性能，提高催化剂的活性。2.2二氧化碳的甲烷化由于H2来源比较方便且加氢产物的种类和价值都较高，因此CO2的催化加氢成为CO2的固定化及资源化研究中最重要的核心问题。在二氧化碳活化的研究工作中，甲烷化是一个颇为引人注目的课题。1902年，Sabatier等[12]首次报道CO(g)+1/2H2(g)图2-1CO2加氢合成甲醇的机理了过渡金属多相催化下的二氧化碳及一氧化碳加氢甲烷化反应。研究发现，与一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化反应具有较低的活化能，较低的反应温度及较高的选择性。甲烷化催化剂的活性组分主要为周期表第VIII族的过渡金属Ru、Rh和Ni等,普遍采用的氧化物载体有A12O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等该类催化体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀负载于氧化物表面，再经焙烧、还原而制得。Darensbourg等[13]对比考察了多种该类催化体系，求得Ru、Rh、Ni催化下的反应活化能分别为69.5，73.7和83.5KJ/mol。可见，Ru是CO2加氢甲烷化反应中最具低温活性的金属。江琦等[14]对比考察了多种催化剂的二氧化碳甲烷化的催化性能。在不同的载体上，各种金属催化剂作用下的转化数的大小次序为:SiO2:RuNiPdFeCo;A12O3:RuPdNiFeCo;ZrO2:RuPdNiCoFe;TiO2:RuNiCoPdFe。在四种载体上，Ru均显示出高活性，而Fe的活性相对较低，Ni的活性一般都高于除Ru之外的其他金属，但在A12O3及ZrO2上的转化数低于Pd，可能是在焙烧中形成难还原的NiA12O4尖晶石所致。Co在SiO2及A12O3上无活性也可解释为CoA12O4和CoSi2O4的大量生成。可见载体对催化剂活性的作用也很重要。随着CO2甲烷化研究的深入,其催化反应机理[15]逐渐为人们所关注一般认为CO2，先通过与催化剂及其它反应物的作用,生成吸附于催化剂表面的含碳物种,再进一步转化为甲烷但对于表面的含碳物种的种类和归属却一直处在争论之中,从而使得二氧化碳甲烷化的反应机理存在争议。Patricio等[16]根据Rh/TiO2催化CO2加氢甲烷化反应中的DRIFT结果，提出了CO2加氢甲烷化的反应机理CO2+2*CO*+O*H2+2*2H*CO*+2H*