二甲醚的用途及需求

二甲醚生产技术及应用4、二甲醚的用途及需求二甲醚简称DME，是一种无毒醚类化合物，它从煤、天然气等多种资源中制取。二甲醚是重要的化工原料，可用于许多精细化学品的合成，如制备低碳稀烃、二甲醚还可羰基化、烃基化、氧化生成一系列有机化工产品；同时在制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途，可以用作气雾剂的抛射剂、发泡剂等，代替氟利昂作为致冷剂。由于二甲醚有优良的燃烧性能，能实现高效清洁燃烧，在交通运输、发电、民用、燃气等领域有着十分美好的应用前景。二甲醚含氧量为34.8%，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液，无黑烟，是一种优质、清洁的燃料。二甲醚可用作汽车燃料、民用燃气。二甲醚有很高的十六烷值可作为汽车燃料使用，尾气排放能够达到欧Ш排放标准，替代柴油时十六烷值比柴油高10%，发动机爆发力大，性能好。二甲醚作为民用燃料可具备燃烧充分、无残液、不析碳的优点。DME目前主要应用于气雾剂、发泡剂、化学中间体和燃料，其中目前民用燃料的用量最大，我国用于民用燃气的DME约占总产量的80%以上。表4.1二甲醚物性参数项目数据分子式CH3OCH3分子量46.07物理性状(101.3Kpa，1atm)透明无臭气体沸点[101.3kPa(760㎜Hg)].℃-24.9熔点.℃-141.5闪点.℃（开杯法）-41.4密度（20℃）.g/ml0.661临界压力.Mpa(atm)5.36临界温度.℃126.9临界密度.g/ml0.242蒸气压21.1℃/70℉54.4℃/130℉0.434Mpa1.198Mpa自然温度.℃350爆炸极限（空气中）℅（体积）3.4～18.2蒸汽压（20℃），Mpa(atm)0.53(5.24)燃烧热（气态），KJ/mol(Kcal/mol)1455(347.6)生成热（气态），KJ/mol(Kcal/mol)-185.5(-44.3)熔融热，KJ/Kg(cal/g)107.3(25.62)蒸发热（-24.8℃）,KJ/Kg(Kcal/g)467.4(116.64)生成自由能.KJ/mol(Kcal/mol)-114.3(-27.3)熵（25℃）J/(mol.K)[cal/(mol.℃)266.8(63.72)表面张力（气相），mN/m(dyn/cm)-40.℃-20℃-10℃211816气体粘度，μPaS(μP)0℃20℃82.585.5介电常数（25℃）,F/m(esn)5.02贝壳松脂丁醇值60比热2.37体膨胀1～324中国的资源概况是缺油少气，煤炭丰富。按公布的数据证实，中国煤炭储量为1145亿吨，占全球的11.6％，至少可开采116年。而中国石油储量为33亿吨，占全球的2.2％，可开采年仅为20.2年。目前在中国已探明的一次能源总量中煤炭占了96％。2005年中国能源生产总量为222，468万吨标准煤，一次能源生产总量206，324万吨标准煤，发电量24，146亿千瓦小时，均居世界第二位。当年新增发电装机容量达7000万千瓦。在能源消费结构中，煤品燃料占68.7％，油品燃料占21.2％，天然气占2.8％，水电、核电和风电占7.3％。以煤为主的能源结构是支撑中国发展的主要条件。世界及中国主要一次能源概况见表：表4.2世界及中国主要一次能源概况能源类别单位证实储量可采年限产量消费量全球中国全球中国全球中国全球中国煤炭Gtoe984.211114.52271162.13740.4982.1860.4801石油Gt142.13.339.920.23.58960.16233.50360.2269天然气GM315019013706149.32422.327.72404.624.8注：G＝109，oe为油当量，1oe＝107kcal，约为2t中国原煤或1.5t国际硬煤4.1、二甲醚替代柴油国内外研究表明，目前二甲醚是仅此于氢燃料的清洁燃料，有望成为主要石油代替产品。二甲醚常温、常压下是气态，加压到5～6个大气压可以变为液体，物理性质类似于液化石油气。二甲醚十六烷值大于55，高于柴油，可作为理想的柴油替代品。二甲醚低毒、低腐蚀性，燃烧时有害气体排放量明显低于汽、柴油，能显著缓解城市汽车尾气污染。二甲醚作为车用燃料，涉及到方方面面的工作，如发动机的改造，供应站的建立，环保政策等等，这些除了企业的努力外，更需要国家政策的扶持，否则是难以推广的。作为国家新兴能源产业，应努力争取国家有关部门在产业化及配套政策上加以扶持，以促进我国二甲醚工业的快速、健康发展。汽车发动机特别是柴油发动机的主要环境污染是氮氧化物的排放和颗粒物质——黑烟的生成。而其中氮氧化物对环境的破坏作用特别大，它不仅会形成城市及周边地区的酸而，还会严重破坏地球的臭氧层。表4.1.1二甲醚和一些燃料的性质项目DME甲醇柴油分子式CH3－O－CH3CH3OHCnH1.8n低热值MJ/kg28.819.542.5液体粘度kg/m·s0.15－2.4液体密度kg/m3668790840十六烷值55～60538～53沸点℃-2565180～360理论空燃比kg/kg9.06.514.6自燃温度℃235450250在空气中爆炸极限V%3.4～177.3～36表4.1.2二甲醚与汽油性质比较项目DME汽油优点或不足氧含量有无无烟液体密度kg/m320℃668840低热值kcal/kg687010220输出低液体粘度kg/m·s0.152～3增加沸点℃-25180～360发生气阻弹性模量N/m26.37×1081.49×109燃料喷射压力低十六烷值55～60无点火装置，发动机噪音低化学计量空气/燃料比8.9614.7研究表明，二甲醚是柴油发动机理想的替代燃料。常规发动机代用燃料液化石油气、天然气、甲醇，它们的十六烷值都小十lo，只适合于点燃式发动机。而二甲醚十六烷值大于55，具有优良的压缩性，非常适合于压燃式发动机，可用作柴油机的代用燃料。普通柴油发动机通过燃烧系统的优化和压力高达200MPb的高压燃油喷射，发动机的氮氧化物才可控制在3.8g／hp-h左右，若要进一步将氮氧化物控制在3.8g／hp-h以下，必须采用废气再循环技术和废气后处理技术，但这些技术目前还有待于完善和发展。2005年1月，国家科技部给山东久泰化工科技股份有限公司下达了“十五”国家科技攻关计划“清洁汽车产业化关键技术研究与示范”项目中《二甲醚汽车的应用研究》课题科技攻关计划，由山东久泰化工科技股份有限公司牵头，联合上海交大、西安交大和吉林大学，进行二甲醚替代汽、柴油在大型公交车、中巴车和小轿车上的研究，并且要求在研究成功的基础上，在山东省临沂市组织不少于30辆车的公交和出租车队，向全国示范，于2007年4、5月份国家将组织专家验收。并在示范成功的基础上，向全国推广。由于上海交大、西安交大和吉林大学均属国内名牌大学，特别是在汽车研究开发方面技术力量处国内领先位置，有雄厚的实力，目前研究工作顺利完成，进行鉴定后即可开展组织示范车队的有关工作。如下图4.1.1、4.1.2和4.1.3就是此项目完成样车改装图，分别代表纯二甲醚客车、二甲醚和柴油混烧小轿车和二甲醚和柴油动力客车。山东省临沂市将在科技部项目验收完成后进行示范推广，山东久泰化工科技股份有限公司已经得到临沂市政府关于在临沂市推广二甲醚公交车和出租车得批文，这必将在全国推广二甲醚起到良好得示范作用。图4.1.1纯二甲醚客车图4.1.2二甲醚柴油混合动力轿车图4.1.3二甲醚柴油混合动力客车研究表明，现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料。现二甲醚生产成本低于柴油，污染都也远低于液态丙烷等低污染替代燃料。实验表明，使用二甲醚后可使发动机功率提高10%－15%，热效率提高2%－3%，噪音降低10%－15%。与柴油机相比，燃用DME后，发动机完全消除了碳烟排放，氮氧化物排放降低50%～70%，未燃碳氢排放降低30%，CO排放降低20%，排放指标不仅满足欧洲Ⅱ和Ⅲ标准，而且接近欧洲于2005年实施排放标准和美国加州超低排放标准。上海交大、西安交大以及日本已完成以二甲醚作为汽车燃料的试验，试验显示出二甲醚燃料高效率和低污染的优点，可实现无烟排放，可降低噪声和减少氮氧化物的排放，说排放废气可达到或低于美国加州有关重型汽车和客车的尾气排放标准。柴油发动机的主要问题是氮氧化物的排放和颗粒物质—黑烟，其中氮氧化物是会形成市区酸雨，破坏臭氧层。二甲醚燃料排放指标及二甲醚燃料在重型卡车中的排放指标分别见下表。表4.1.3二甲醚燃料满足加州小型车超低排放指标排放物（g/hp-h）ULEV标准①DME测定值CO1.70.6NOX0.20.24HC0.040.04颗粒状物0.040.0①California1988尾气超低排放标准值；②总烃表4.1.4二甲醚燃料满足加州中型车超低排放指标排放物（g/hp-h）ULEV标准①DME测定值CO7.23.2NOX及非甲烷烃2.52.4非甲烷烃1.30.21②颗粒状物0.050.033甲醛0.0250.022①California1988尾气超低排放标准值；②总烃表4.1.5二甲醚燃料满足加州重型卡车的排放指标排放物（g/hp-h）欧洲标准DME测定值CO5.03.85NOX2.02.17①总烃0.600.20颗粒状物0.050.05②①稍时改进，可符合标准；②估计使用二甲醚为燃料，仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进。在保持原柴油机的高热效率及同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的同时，不需使用任务废气再循环系统和废气处理装置，氮氧化物就能大幅降低，达到2g（bhp·h）以下，这样，控制氮氧化物和微粒排放的矛盾也不复存在，碳烟排放为零，没有任何加速烟度，微米排放也大幅降低。除上述特性外，发动机燃烧噪声可降低10bB（A）左右。与柴油相比，二甲醚主要特性可归纳为：（1）二甲醚分子结构中无C—C键，只要C—O和C—H键，且含有34.8％的氧，燃烧后生产的碳烟微粒少，并容许采用较大的EGR，降低NOX排放。（2）二甲醚的十六烷值高于柴油，自燃温度低，滞燃期比柴油短，NOx排放与燃烧噪音比柴油低。（3）二甲醚的低热值比柴油低，仅为柴油的64.7％，但二甲醚与空气的理论混合气热值比柴油高5％（二甲醚为3066kj/kg,柴油为3911kj/kg），因此，二甲醚发动机的功率可以高于柴油机。（4）二甲醚的汽化潜热大，为柴油的1.64倍，采用直喷燃烧方式可大幅度低柴油机缸内最高燃烧温度，改善NOX的排放。（5）二甲醚的常压下－24.9℃就汽化成气体。为了保证二甲醚再燃油系统不汽化，造成输送管道内气阻，必须对燃油加压。（6）二甲醚对金属无腐蚀性，所以对燃油系统的材料没有特殊的要求。然而，天然橡胶与二甲醚不能共存，长期与二甲醚接触会溶胀老化，必须寻找合适的密封材料。目前，这项工作已经取得阶段性成果。国家曾在CA498A柴油机燃用二甲醚燃料，相关检测结果表明，采用氧化催化剂处理后其排放水平可达欧Ⅲ，见表4.1.6：表4.1.6CA498车用二甲醚发动机ESC13工况下的检测结果单位：g/kw·h项目COHCNOXPM欧Ⅲ限值2.10.65.00.1二甲醚发动机的排放测量值①0.350.5153.9620.028二甲醚发动机的排放测量值②0.5290.5123.9660.042①二甲醚发动机的动力性调整为与原柴油机一样②二甲醚发动机的动力性调整为略高于原柴油机，转矩大25N.M，功率在3200r/min时大2kw。表4.1.7柴油机和燃用二甲醚燃料的性能对比项目柴油二甲醚功率/扭矩相等燃料经济性相等瞬间循环排放物3.81.6氮氧化物/[(g/bhp·h)]0.30.3总碳氢/[(g/bhp·h)]0.30.3总微粒量/[(g/bhp·h)]0.080.02最高加速烟度/%5％0最大燃烧噪声/dB(A)8878注：重型卡车柴油车涡轮增压，中冷物废气后处理或废气再循环二甲醚可以从煤、天然气或生物质中制取，有稳定可靠的原料来源，饱和蒸气压低于LPG可以沿用LPG的基础设施。采用DME的汽车动力性、经济性、大规模生产时成本仅为1100元/吨左右