抗氧剂的作用机理及发展趋势

抗氧剂的作用机理及发展趋势魏鑫（大庆石化公司实业公司，黑龙江大庆163714）摘要：世界每年约生产高分子材料2×108t，其中大部份均需稳定剂防止其老化。为抑制、阻止或延缓氧化反应，加入抗氧剂延缓被保护物质的氧化，保护原物质。文中分析氧化老化的的反应机理及抗氧剂的作用机理，并对目前抗氧剂的发展趋势给予总结。关键词：抗氧剂；机理；反应中图分类号：TE624文献标识码：A文章编号：多数工业有机材料会发生氧化老化，高分子材料的老化会使其表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，失去其使用价值。抗氧剂是一种或几种化合物的混合物，其能够捕获活性游离基生成非活性的游离基，使链锁反应终止；能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成稳定的非活性产物，中断链锁反应。1氧化老化机理氧化老化是高分子材料老化重要因素。自动氧化反应包括链引发、链增长、链终止阶段。链引发阶段，有机物质的碳氢键在热、光、应力、引发剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段，氢过氧化物在低温下积累和分裂，在中温下分裂加快，生成的新自由基与烃反应，形成链增长，氧化速度加快；自由基相互结合生成惰性物质，终止链增长。自由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或生成羰基，导致机械强度下降、介电常数升高。以聚丙烯为例，在聚丙烯的氧化劣化过程中，当氧气浓度小或引发速度快于氧的扩散速度时，聚合物易发生交联。主链的断裂是由于氢过氧化物分解生成的烷氧自由基发生-断裂。这一机理是具有叔碳烷氧自由基的聚丙烯在无光和-射线辐照时，在较低温度下C-C键发生断裂的唯一降解反应。而且聚合物的结构特点、立体结构、结晶度、支化度、厚度、熔融粘度等因素也会对氧化反应产生影响。2作用机理及其相互作用2.1作用机理由自动氧化机理可知，防止聚合物氧化的关键是终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终止反应。抗氧剂作用机理可以分为2类：（1）自由基链终止剂：通过提供氢原子阻止链自由基形成，或与链自由基反应而达到抑制目的，又称为主抗氧剂。主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂两大类；（2）过氧化物分解剂：能将不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物，以阻止新的自由基形成，以达到终止链式反应的目的，又称为辅抗氧剂，主要包括硫类抗氧剂和磷类抗氧剂。2.1.1自由基链终止机理在链式自动氧化增长反应中，聚合物中的烷基过氧基（ROO）是通过夺取氢的反应使反应链增长。因此，具有比聚合物中的氢更活泼的氢，而且反应后能生成稳定自由基的化合物可作为链终止剂。这类抗氧剂的典型化合物是酚类和芳香族胺类。在塑料领域内主要使用酚类化合物作链终止剂。其作用是：捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO、HO、RO，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO。其主要机理包括：（1）链终止供体机理抗氧剂能够捕捉1～2个过氧自由基。过渡状态A和苯氧自由基B的稳定性愈高，链终止剂的效果越好。因此苯环上的置换位置最好为供电基，而且从自由基的稳定性考虑，邻位上必须有一定的空间位阻。以2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）为例，苯氧自由基在防止氧化的过程中进一步反应形成种种化合物。这些氧化产物会造成塑料着色等不利影响。苯氧自由基（1）的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个。氧化产物（2）在160℃的高温可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温氧化时将其转变为无害产物是很重要的。（2）链终止受体机理烷基自由基加入稳定剂，主要因为烷基自由基不能有效地从稳定剂中提取氢原子，这类稳定剂主要有芳香族硝基和亚硝基化合物。在富氧条件下，烷基自由基与醌类化合物以及稳定自由基（硝酰自由基）的反应无重要性，因为烷基自由基迅速转化为过氧化自由基。只有在稀氧条件下，如在挤出机内，这些反应才具有重要性，甚至可能起主导作用。（3）新型链终止抗氧剂在稀氧条件下稳定烷基自由基变得重要，而传统的链自由基终止型抗氧剂不能起到俘获烷基自由基的作用。近年来开发出一种新型的抗氧剂，其机理基于所谓的“拉、推效应”[7]，其特点是可以捕获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是与大分子自由基结合。2.1.2过氧化物分解机理氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解的最关键步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解。由于自由基均解活化能较低，故在室温下高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧化物分解剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，防止了自由基枝化链自氧化反应。某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常有效的氢过氧化物分解剂。研究表明，一分子的含硫分解剂可分解20个氢过氧化物；而一分子的亚磷酸酯可分解6个氢过氧化物，且在室温下有效。2.1.3降低金属离子的活性作为有害杂质的金属离子总是存在于高分子和有机材料中，它们是在合成、加工、包装、存放和使用过程中被引入上述材料的。某些金属离子通过单电子氧化、还原反应，加速了氢过氧化物的自由基方式的分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化。因此，降低金属离子活性，能有效地防护高分子有机材料氧化。其方法是把有害的金属离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活性，使高分子有机材料免于氧化。例如，肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当。高分子有机材料的热氧化，可以用上述5种方法来有效地防止，许多新型的抗氧剂就是基于上述5种抗氧剂的作用机理而开发的。2.2相互作用2.2.1协同效应当不同类型抗氧剂并用时，往往可以观察到协同效应或对抗效应。协同效应是指二者结合的作用超过分别单独使用的效果，如酚类链终止型抗氧剂与氢过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）配合使用来提高聚烯烃抗热氧老化的性能已是众所周知的协同效应。按照协同效应反应机理，可以分为均匀性和非均匀性两类不同的协同效应。均匀性的协同效应为两种或两种以上抗氧化机理相同但活性不同的抗氧剂的协同效应，比如不同邻位取代基的两种受阻酚，它们都是链终止型抗氧剂，作用机理相同而活性不同；非均匀性的协同效应，如主抗氧剂和辅助抗氧剂的并用。当2个链终止型抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以捕获自由基，使活性链反应终止；低活性抗氧剂可以供给高活性抗氧剂氢原子，使其再生。如两个不同空间位阻程度的受阻酚，或者两个不同结构、不同活性的胺类抗氧剂，或者一个芳胺类抗氧剂和一个受阻酚抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧自由基，这时低活性抗氧剂能够供给氢原子，使高活性抗氧剂再生，即能保持长久的抗氧效能。以2种不同取代酚并用时的抗氧化机理来说明抗氧剂均匀性的协同效应。由不同空间位阻的受阻酚并用机理不难看出：过氧自由基从低活性受阻酚中抽提氢较迅速，生成的苯酚自由基相当活跃，有可能参与链转移反应。此时若有一个受阻程度较高的受阻酚存在，即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反应，生成稳定的苯酚自由基。辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，是一个熟知的非均匀性协同效应的例子。过氧化物分解剂减少了链终止型抗氧剂需要的活性自由基的数目，而链终止型抗氧剂同样减轻了过氧化物分解剂的负担，尤其是受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的协同效应已被广泛地应用于聚烯烃抗氧化体系中。从下面受阻酚与亚磷酸酯的反应式就很清楚地看出其效应。通过对聚烯烃加速老化试验——氧化诱导期和烘箱老化的测定，也可以直观地看到受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂并用时的协同效应。从减少聚烯烃在使用抗氧剂过程中可能产生的色污角度，亚磷酸酯与受阻酚抗氧剂并用也较为理想。在聚烯烃加工和使用过程中，可以观察到受阻酚引起的色污，这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子上有第二个氢原子，它可以被取代而生成一个自由基，再进行二聚，所形成的高共轭醌有颜色，在聚烯烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后，通过配位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体，降低了黄色指数。2.2.2对抗效应对抗效应是指2种或以上抗氧剂组合使用时，其效果差于其单独使用的效果。对抗效应是一种抗氧剂对另外抗氧剂产生有害影响的现象，虽然复合使用受阻酚与含硫化合物可以提高热稳定性，以及使用受阻胺可以提高光稳定性。但是，含硫化合物的氧化产物可能酸性很强，它们与受阻胺反应生成铵盐，使得受阻胺失去了光稳定剂的作用。另外，酚类与受阻胺之间也存在对抗作用，但通过合适的配比，可以将这种副作用降到最小。酚类与炭黑配合使用时，由于炭黑对酚的直接氧化产生催化作用，而使酚的抗氧能力下降，它们之间也存在对抗效应。过渡金属钛的存在也会缩短聚合物的氧化诱导期，这是由于加工时钛化合物与抗氧剂反应造成的。首先，TiCl4与抗氧剂的羟基反应，得到有色的钛化合物和氯化氢；氯化氢作为Fiedal-craft催化剂使抗氧剂降解，失去活性。Chirinos-Padron等人还研究了其他三种过渡金属离子铬（Ⅲ）、铁（Ⅲ）和铜（Ⅱ）对几种抗氧剂效果的影响，发现了在烘箱老化条件下，金属离子对抗氧剂的活性有促进或对抗作用，这种作用取决于金属/抗氧剂体系。这些影响是能延迟或加速抗氧剂分解的组分间接相互作用的结果。另外，将碳酸钙填充到PP中以后，也会使抗氧剂的效果大大下降。Hu等人也研究了碳酸钙和滑石粉对一系列稳定剂稳定效果的影响。它们的存在降低了PP热氧化稳定性。填料表面对稳定剂分子的吸附作用导致了这一结果。3发展趋势在满足聚合物加工和使用要求的同时，由于环保、安全法规的日益严格，近年来抗氧剂开发具有以下趋势和特性。（1）反应型抗氧剂。反应型抗氧剂能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。目前已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，分子中含有亚硝基；日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC与DBA等，为一系列含有烯丙基的酚类化合物。（2）高分子量化。分子量的提高有助于降低抗氧剂在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常在1500以下。在提高稳定剂分子量的同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。（3）无尘化和专用化。抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求不断提高，粒料型抗氧剂的出现不仅改善工作环境，还使精确计量其用量成为可能，同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定性。抗氧剂的结构多样，性能和形态各异，一种产品很难满足各种聚合物的加工和应用性能要求，对此，在应用技术研究的基础上开发了针对特定聚合物、特定领域的专用稳定剂，以Ciba-Geigy公司的Iranox1135为例，这是聚氨酯专用稳定剂，具有良好的抗焦烧、耐挥发性。稳定剂专用化趋势在PVC热稳定剂领域尤为明显。（4）复合化聚合物稳定剂种类繁多，作用机理各异，不同种类甚至同一类型不同结构的稳定剂之间都有可能存在协同或反协同作用，若配方中各类稳定剂配合得当，稳定剂间产生了协同作用，可以达到事半功倍的效果，不仅能延长制品的使用寿命，还可降低生产成本。研究各稳定剂组分之间的协同机理对提高稳定剂效能、促进稳定剂的开发具有重要意义。4结束语我国塑料工业发展速度惊人，已成为世界助剂大公司的主要目标市场，对我国抗氧剂市场形成较大冲击。同时也给抗氧剂行业发展带来巨大空间，机遇与挑战并存。今后我国抗氧剂行业应继续强化通用型产品生产，扩大规模，降低成本；加强研究抗氧化机理，开发抗氧剂新品种，达到理想的抗氧化效果；调整产品结构，开发高性能专用品种，改变品种单一局面，增加市场竞争力。参考文献：[1]马建民,吴爱芹.抗氧剂的特征及作用[J].高分子材料科学与工程,2004,20(5):46-49.[2]曹树东.聚烯烃中主、辅抗氧剂的协同效应[J].塑料助剂,2002,5(4):32-34.[3]杨海,辛忠,