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第六章芳香烃芳香烃简称芳烃，一般情况下，指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为芳香族化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。3芳烃的分类41.苯的凯库勒式1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的)事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构苯的结构HHHHHH简写为：2、苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.139nm。图示如下：按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-Hσ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120°,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。杂化轨道理论解释：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的p轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。3、从氢化热看苯的稳定性H22H23H2H=_120KJ/molH=_232KJ/molH=_208KJ/molH苯实=208KJ/molH苯理=3x120=360KJ/mol氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。4、苯的构造式的表示法自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。单环芳烃的同系物异构现象和命名1.苯的同系物及通式：苯分子中的一个或几个氢原子被烷基取代后所生成的烷基苯，在组成上比苯多了一个或几个CH2,通式：CnH2n-6（n≥6）2.芳烃的同分异构a．烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3b．二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'c.三取代苯有三种位置异构例如：RR'RRR''R''R''R'R'3、命名a．芳基的命名芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原子后剩下的基团，称为芳基。芳环上去掉一个氢原子后得到的是一价芳基，通常用Ar表示。重要的芳基为:CH2(C6H5CH2-)苄基或苯甲基，用Bz表示苯基，用Ph表示CH3CH3CH3CH2（1）以苯环为母体，烷基作取代基，称为某苯。例如：b.单环芳烃的命名CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯（2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）13(3)当苯环上连有两个或两个以上取代基时——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（4）当苯环上连有不饱和取代基时，一般以不饱和烃为母体，苯环作取代基命名。例如：（5）如果苯环上连有多个取代烷基时，选取最简单碳原子相连的烷基为1位，然后将其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。例如：CH＝CH2CH＝CHCH=CCH3CHCH2CH2CH3CH3苯乙烯二苯乙烯2，3－二甲基－1－苯基－1－己烯CH3CH2CH3CH3CH(CH3)23－异丙基甲苯对乙基甲苯苯及其同系物的物理性质1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。3.密度比水小（一般在0.86－0.93之间）。4.燃烧时火焰带浓烟。5.沸点随相对分子质量的增大而升高。6.在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。苯及其同系物的化学性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃稳定，不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。一、芳环上的反应1.取代反应（1）卤代反应（主要指溴代和氯代）ClBr+Cl2FeFeCl3或+Br2FeFeBr3或++HClHBr反应历程：Br2FeBr3HBr[FeBr4]-Br+HBr+FeBr3Br-Brσ络合物π络合物慢快氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对位产物。例如：甲苯在Fe或FeCl3催化下卤代，也得到邻、对位产物。CH3+Cl2FeFeCl3或CH3ClClCH3+58%42%实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明CH3－活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基。ClClClCl+Cl2FeFeCl3或+50%45%Cl（2）硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸）反应生成硝基苯。浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）50~60℃H2O硝化反应历程：HONO2+HOSO2OH[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物浓H2SO4的作用——促使NO2+离子（硝基正离子）的生成。HNO3水中H2SO4中H++NO3HO+NO2以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且它活化了苯环。CH3CH3NO2CH3NO230℃＋HNO3H2SO4浓＋58%38%硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件苛刻一些。这说明－NO2钝化了苯环，而且－NO2是一个间位定位基。NO2NO2HNO3H2SO4NO2浓100℃间二硝基苯88%(发烟)+（3）磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。磺化反应历程：2H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+反应可逆，生成的水使硫酸变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反应的发生。SO3H+浓H2SO470-80℃H2O+CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。故－SO3H是间位定位基，同时钝化苯环。SO3HH3OSH2SO4－SO3H200－230℃SO372%在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位,后除去的方法合成所需的化合物。磺酸基极性大,易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶性，改善染色性能。SO3H+H2SO4℃+H2O180对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐型阴离子表面活性剂。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称为脱磺基反应或水解反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到100℃时，对位产物为主要产物（比例为79%）。C12H25C12H25SO3HH2SO4浓NaOHC12H25SO3Na对十二烷基苯磺酸钠100℃（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应（简称傅氏反应，也叫傅－克反应）1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅—克反应。前者叫傅—克烷基化反应，后者叫傅—克酰基化反应。①傅－克烷基化在无水AlCl3催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，此反应称为傅—克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+HBr76%0~25℃反应历程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3HBrCH3CH2--Br......AlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3+烯和醇也可作烷基化剂。CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（）（）CHCH3CH3AlCl3+CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+CH3CH=CH2此反应中应注意以下几点：a.凡在反应中能提供烷基的试剂，称为烷基化剂。常用的烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。b.当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引入的烷基发生分子重排（碳链异构）。CH3CH=CH2+H+CH3CHCH3CH3CHCH3OH+H+CH3CHCH3OH2-H2OCH3CHCH3+CH3CHCH3CHCH3CH3c.傅－克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有少量的多烷基化产物产生。CH3CH3CH3CHCl3AlCl3CH3CH3CHCl3AlCl3CH3CH3CH3原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。d.苯环上如有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，不能发生傅－克烷基化反应。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。为此，常用硝基苯作为傅—克烷基化反应的溶剂。因为苯和AlCl3均可溶于硝基苯。②傅－克酰基化在无水AlCl3作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为傅－克酰基化。CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。二、加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1．加氢2．加氯+3H2Ni，180~250℃P+3Cl250℃光HHHClClCl六六六对人畜有害，世界禁用，我国从83年禁用。HHHClClCl三、氧化反应苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作用下，可被空气氧化为顺丁烯二酸酐（马来酐），这是工业生产马来酐的方法之一。2+9O2V2O5450~500℃2OOO+4CO2+4H2O顺丁烯二酸酐2+15O212CO2+6H2O点燃四、芳烃侧链上的反应1.侧链上的卤代反应条件在光照或加热条件下CH3+Cl2光或ΔCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光或Δ光或Δ氯化苄（苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯甲烷侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在α-碳原子上。CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br2，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br2，光2.氧化反应当苯环的侧链上连有α-H时，不论侧链长短，氧化产物都为苯甲酸。CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+当含α-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的最后产物是酸酐。例如：当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350~450℃OOO邻苯二甲酸酐CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/H+稠环芳烃P70-7335一)、休克尔规则（1931年，E.Huckel提出）：(1)成环原子共平面或接近于平面