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化學與半導體劉子晨周宜縉王鼎鈞廖祿凱謝明偉劉紀顯陳順義鄭行凱李韋廷鄭名洪本篇報告主要分為以下三大部分：（一）簡介：歷史、原理，（二）應用：製程、積體電路、產業，（三）發展：光學、有機及最新期刊之學術研究。在第一部分就半導體之歷史原理介紹，接著進入應用的第二部分，其中將應用最廣之積體電路獨立出來；第三部分則介紹除了傳統無機半導體之外的光學及有機半導體，最後揭示於德國化學期刊所刊登之最新半導體量子點研究成果。一、半導體的發展歷史周宜縉1-1.半導體材料的發現(~1900)半導體工業濫觴於十九世紀的實驗科學，電學之父法拉第(MichaelFaraday,1791-1867)在1833年首先發現硫化銀(silversulfide)的電阻會隨溫度的上升而降低，其後的四十多年間，半導體材料其它的主要特性也陸續被發現。(1)整流的效應：1835年羅森索爾德(M.A.Rosenschold)發現電流在固體傳導中的非對稱現象，但其結果卻未受到重視，直到1874年，德國學者布萊恩(FerdinandBraun,1850-1918)注意到某些硫化物(如方鉛礦)的導電率與所加的電壓方向有關，才確定了半導體的整流特性。(2)光伏特效應：1839年，亞歷山大˙愛德蒙˙貝克勒爾(AlexandreEdmondBecquerel,1820-1891)發現半導體材料和電解質放一起時，中間相連的部份(junction)，在照光後會產生一個電壓，即為光伏特效應。(3)光電導效應：1873年，英國的史密斯(WilloughbySmith)注意到硒晶體在照光後，電阻會下降，換句話說透過光照，可以增加半導體材料的導電率，此即為半導體的光電導效應。上述三種特性再加上法拉第一開始所發現的電阻和溫度成反比的特性，電晶體的命名者皮爾森(GeraldPearson)與發明者布萊登(WalterBrattain)將之稱為半導體的四項特徵。事實上，在發現半導體材料的年代裡，科學家並不是用「半導體」來稱呼這些介於金屬與非金屬之間的材料，「半導體」這一名詞的使用是直到1911年才由柯尼斯伯格(J.Konigsberger)和外斯(I.Weiss)兩人所提出。1-2.半導體材料的早期應用(1900~1940)半導體材料最早的應用是貓鬚偵測器(cat'swhiskerdetector，現稱為點接觸二極體)，利用一根細的金屬線和半導體晶體接觸，在兩者的接觸面上會產生一個不完美的junction，即可用來偵測無線電波。在這之後整流器、光伏特電池與紅外光偵測器也陸續出現，為之後二極體電子元件的發展奠定基礎。然而，在貓鬚偵測器出現不久後，真空管也被發明出來(1904年弗萊明發明了真空二極管)，由於貓鬚偵測器不像真空管一樣具有放大訊號的功能，再加上本身的穩定度不如預期，其後續相關的研究因而沉寂下來，直到二次世界大戰前後，由於雷達的使用與量子力學的突破，半導體研究才又再向前跨出一大步。圖一、貓鬚偵測器雷達是利用高頻電磁波的反射原理來偵測金屬物體，因此若要建立一個有效的雷達系統，必須要能產生與偵測反射回來的高頻率電磁波。雖然真空管有放大訊號與偵測訊號的能力，但由於其體積較大，電容較大，所能使用的頻率不夠高，在此方面的應用受到限制，促使科學家另外尋找其它替代材料，體積小，電容小的貓鬚偵測器遂成為了新的研究題材。1-3.電晶體的時代(1940~1960)1930到1940年代間，科學家無不想盡辦法要做固態的放大器。對於科學發展頗有遠見的貝爾實驗室(BellLab)研究部門主管凱利(MervinJ.Kelly,1894-1971)，在1945年7月成立了固態物理的研究部門，由蕭克萊(WilliamShockley,1910-1989)和莫根(StanleyMorgan)負責主持。ㄧ開始，該實驗室的成員巴丁(JohnBardeen,1908-1991)與布萊登(WalterBrattain,1902-1987)在矽的表面滴上水滴，並與塗了蠟的鎢絲接觸，之後再施加一伏特的電壓，發現流經接點的電流會增加，但若想得到足夠的放大功率，則相鄰兩接觸點的距離要接近到千分之二英吋以下，於是布萊登在一塊三角形塑膠的角上貼上金箔，用刀片在上面切出一條細縫，形成兩個距離很近的電極(加正電壓的稱為射極(emitter)，負電壓的則為集極(collector)，而在塑膠下方的鍺晶體則作為基極(base))，形成一個點接觸電晶體(pointcontacttransistor)，而這也是歷史上第一個出現的點接觸電晶體。1947年12月23日，巴丁(JohnBardeen,1908-1991)與布萊登便利用這個新發明的點接觸電晶體作成了一個語音放大器，這天遂成為電晶體正式發明的重要日子。而巴丁、布萊登與其上司蕭克萊也因為電晶體的發明與結型電晶體效應的發現，在1956年獲得諾貝爾物理獎，其中巴丁又因超導物理的研究，在1972年拿了第二次的諾貝爾物理獎，成為第一個拿到兩次諾貝爾物理獎的人。圖二、由左至右：Bardeen,Shockley,Brattain然而除了蕭克萊、布萊登與巴丁對半導體研究的貢獻外，在當時還有許多研究人員也在這領域上辛勤耕耘，例如同樣也在貝爾實驗室工作的歐爾(RussellOhl)，他是第一個做出p-n結整流元件的人，沒有他的p-n結元件，就不可能有結型晶體的出現(因為結型電晶體是利用兩個被靠背的p-n結所做出來的)。因此，電晶體的出現可說是許多科學家長年辛苦努力的結晶。1-4.積體電路(1960~1970)電晶體出現後的下一個重要發明便是積體電路，所謂的積體電路就是將許多分立的元件(如電晶體、二極體、電阻、電容等電子元件)，製作在同一片半導體晶片上，而形成的電路。此一類似概念英國的莫爾文(Malvern)早在1952年就已經提出，只是當時並未獲得英國政府的大力支持，而未有突破性的發展。1958年，任職於德州儀器的基爾比(JackS.Kilby,1923-2005)用鍺當作電阻，再用一塊p-n結做電容，做出了一個震盪器的電路，開啟了積體電路的時代。圖三、JackS.Kilby同年，快捷半導體公司(FairchildSemiconductor)的何尼(JeanHoerni)發展出製作電晶體的平面製程技術(planartechnology)，隔年，同公司的諾宜斯(RobertNoyce，1927-1990)便提出利用蒸鍍金屬、微影、蝕刻等方法，來連結晶片上所有的電晶體元件，並在1961年4月拿到「半導體元件和連線結構」的專利。基爾比、諾宜斯也因在半導體產業上的重大發明，而和晶體管之父蕭克萊並列為20世紀半導體產業最偉大的發明家。事實上，諾宜斯最早是在蕭克萊的公司工作，但在1957年時離開蕭克萊的公司另謀出路，成立快捷半導體公司，1968年，因和快捷總公司意見不合，遂離開快捷創立了世界最大的半導體公司--英特爾(Intel)。圖四、RobertNoyce(PhotobyLianeEnkelis)1-5.超大型積體電路(1970~)當積體電路元件越來越多，發展到某一程度時，即被稱為超大型積體電路，例如一個晶片有超過10萬個元件即可被稱為超大型積體電路。1969年，英特爾公司的霍夫(MacianE.Hoff)有了設計世界上第一個微處理器的想法，而這個想法在1971年11月15日被實現了，英特爾公司設計出第一個微處理器4004，此晶片當時被稱為單晶片微程式電腦(micro-programmablecomputeronachip)，隔年才取名為微處理器(microprocessor)。微處理器4004是由一個四位元的平行加法器、十六個四位元的暫存器、一個儲存器(accumulator)與一個下推堆疊(push-downstack)所組成的，總共使用了約二千三百個電晶體。之後，電晶體使用數目更多、功能更強的微處理器陸續出現，時至今日，英特爾公司所製造的微處理器PentiumIII、Pentium4和PentiumM已經包含了千萬個以上的電晶體了。這個階段的重要發明，除了微處理器之外，另一個就是記憶器晶片，1967年IBM的迪納(R.H.Dennard)發明了可以儲存一個位元的記憶單元，整個單元只包含一個電容器與一個電晶體。之後許多公司陸續生產出可以儲存更多位元的記憶器晶片，例如英特爾公司在1969年推出256位元的隨身存取記憶器，這個記憶器是利用矽閘極、P通道金氧半電晶體技術所做出的。由於結構簡單，密度又高，動態隨機存取記憶器的發展更是半導體技術發展的一項重要指標。(1)真空管(2)電晶體(3)積體電路(4)超大型積體電路圖五、電子元件的變遷1-6.半導體研究與產業在台灣的發展介紹了半導體的發展歷史後，最後要談談半導體研究與其產業在台灣的發展。1960年代左右，台灣開始了半導體的研究，1964年交通大學成立了全國第一座電晶體實驗室，並在隔年5月成功自製矽平面式的電晶體，其電流放大率約為50多倍，截止頻率(約為每秒五億週)和當時一般電視機與收音機所用的電晶體相比也高出許多，1966年更製造出全國第一枚的積體電路。圖六、製造第一批雙極性矽平面電晶體的研究團隊(左起郭雙發、湯敏雄、張俊彥、夏禮中、張瑞夫博士、吳清斌)而台灣早期的半導體工業是以電晶體裝配為主，1975年在政府支持下成立了工業技術研究院電子研究所，1977年該所的示範工廠落成，開始試製積體電路，1982年，由該所衍生出的聯華電子公司開始進行積體電路的生產，之後許多半導體設計公司陸續成立，如今，半導體產業的產值每年可達新台幣10000億以上，其產業之蓬勃發展由此可見。1-7.小結從法拉第發現半導體材料至今不過短短一、兩百年，但這一、兩百年間，半導體的發展猶如坐上噴射機般的快速向前，從最早的整流偵測器，後來的電晶體進而到現在的積體電路或超大型積體電路，其進步、變化的時間越來越短也越來越快，對社會造成的衝擊與影響更是前所未見的。日常生活中常用的電器，電腦、電視、電話、冰箱與汽車…等，全都和它有關，因此生活在這個充斥著半導體時代的我們，有必要充分了解半導體發展的來龍去脈，並從前人的知識經驗中，繼續創新發展。二、半導體之原理王鼎鈞廖祿凱2-1.導電性簡介所有材料依導電性來分類，可分為導體、絕緣體以及半導體。導電能力與其自由電子密度(n值)成正比；良好導體之自由電子密度約1028個e-/m3，絕緣體約107個e-/m3，半導體則介乎此二值之間，室溫時電阻率約在10-5～107歐姆之間，溫度升高時電阻率則減小。當一固體材料之價帶（valenceband）尚未被自由電子填滿，亦或該材料之傳導帶（conductionband）與價帶疊合(無能階差)則稱此固體材料為導體。假若一固體材料之價帶與傳導帶之間有著某種程度的能階差異，而使得電子無法輕易躍遷至傳導帶，則其為絕緣體材料。然而導電性介於兩者之間，價帶與傳導帶間能量相差不大的材料則稱為半導體材料。材料的導電性是由傳導帶中所含有的電子數量來決定。當電子從價帶獲得能量跳躍至「傳導帶」時，就可以在帶間任意移動而導電。一般常見的金屬因導電帶與價帶之間的「能隙」極小，室溫下很容易導電；而絕緣材料則因為能隙很大（通常大於9eV），所以無法導電。下圖所示，為原子間距與能隙之理論關係圖，十四族元素中，因材料中原子間距的不同，而使得碳屬於絕緣體而矽屬於半導體。一般半導體的能隙約為1至3eV，因此只要給予適當的能量激發，或是改變其能隙間距就能導電。2-2.半導體的分類半導體材料依其構成元素可分為元素半導體（elementsemiconductors）以及化合物半導體(compoundsemiconductors)兩大類。矽(silicon,Si)和鍺(germanium,Ge)是最常用的元素半導體，由單一的四價元素所形成。常見化合物半導體則包括IV-IV族化合物半導體（如碳化矽SiC、矽鍺合金等）、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體（如砷化鎵GaAs、氮化鎵GaN、磷化鎵GaP、砷化銦InAs等二元化合物，砷化鋁鎵AlGaAs、磷化銦鎵GaInP、氮化銦鎵GaInN、磷