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第三节水样的采集和保存一、水样的的类型1.瞬时水样指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。当水体水质稳定，或其组分在相当长的时间或相当大的空间范围内变化不大时，瞬时水样具有很好的代表性；当水体组分及含量随时间和空间变化时，就应隔时、多点采集瞬时样，分别进行分析，摸清水质的变化规律。2.混合水样指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，这种水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用于被测组分在贮存过程中发生明显变化的水样。3.综合水样把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水样。这种水样在某些情况下更具有实际意义。例如，当为几条废水河、渠建立综合处理厂时，以综合水样取得的水质参数作为设计的依据更为合理。二、地面水样的采集（一）采样前的准备采样前，要根据监测项目的性质和采样方法的要求，选择适宜材质的盛水容器和采样器，并清洗干净，此外，还需准备好交通工具。交通工具常使用船只。对采样器具的材质要求化学性能稳定，大小和形状适宜，不吸附欲测组分，容易清洗并可反复使用。采样仪器:水桶、简单采样瓶、急流采样器、测定水中气体的采样装置，还有多种结构较复杂的采样器，例如，深层采水器、电动采水器、自动采水器、连续自动定时采水器等。图2.5简易采水器和急流采水器示意图图2.6泵式采水器示意图图2.7废（污）水自动采水器示意图（二）采样方法采集表层水时，可用桶、瓶等容器直接采取。一般将其沉至水面下0.3—0.5m处采集。采集深层水时，可使用如图2－2（图略）所示的带重锤的采样器沉入水中采集。将采样容器沉降至所需深度（可从绳上的标度看出），上提细绳打开瓶塞，待水样充满容器后提出。对于水流急的河段，宜采用图2－3（图略）所示的急流采样器。测定溶解气体（如溶解氧）的水样，使用双瓶采样器采集。三、地下水样的采集从监测井中采集水样常利用抽水机设备。启动后，先放水数分钟，将积留在管道内的杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接取水样。对于无抽水设备的水井，可选择适合的专用采水器采集水样。对于自喷泉水，可在涌水口处直接采样。对于自来水，也要先将水龙头完全打开，放水数分钟，排出管道中积存的死水后再采样。地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性四、废水样品的采集（一）采样方法1.浅水采样：可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集。2.深层水采样：可使用专制的深层采水器采集，也可将聚乙烯筒固定在重架上，沉入要求深度采集。3.自动采样：采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。例如，自动分级采样式采水器，可在一个生产周期内，每隔一定时间将一定量的水样分别采集在不同的容器中；自动混合采样式采水器可定时连续地将定量水样或按流量比采集的水样汇集于一个容器内。（二）废水样类型1.瞬时废水样对于生产工艺连续、稳定的工厂，所排放废水中的污染组分及浓度变化不大，瞬时水样具有较好的代表性。对于某些特殊情况，如废水中污染物质的平均浓度合格，而高峰排放浓度超标，这时也可间隔适当时间采集瞬时水样，并分别测定，将结果绘制成浓度-时间关系曲线，以得知高峰排放时污染物质的浓度；同时也可计算出平均浓度。2.平均废水样由于工业废水的排放量和污染组分的浓度往往随时间起伏较大，为使监测结果具有代表性，需要增大采样和测定频率，但这势必增加工作量，此时比较好的办法是采集平均混合水样或平均比例混合水样。前者系指每隔相同时间采集等量废水样混合而成的水样，适于废水流量比较稳定的情况；后者系指在废水流量不稳定的情况下，在不同时间依照流量大小按比例采集的混合水样。有时需要同时采集几个排污口的废水样，并按比例混合，其监测结果代表采样时的综合排放浓度。五、采集水样注意事项1、区别对待2、详细记录六流量的确定1、地表水的流量测定2、废水的流量测定七、水样的的运输和保存各种水质的水样，从采集到分析测定这段时间内，由于环境条件的改变，微生物新陈代谢活动和化学作用的影响，会引起水样某些物理参数及化学组分的变化。为将这些变化降低到最低程度，需要尽可能地缩短运输时间、尽快分析测定和采取必要的保护措施；有些项目必须在采样现场测定。水样的保存主要考虑：保存温度、保存酸碱度（pH）；要求：①、减缓生物的作用；②、减缓化合物的水解和氧化还原作用；③、减少组分的挥发和吸附损失；措施：①、选择适当材料的容器；①、控制溶液的pH值；③、加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化反应；④、冷藏或冷冻以降低细菌活性和化学反应速率。保存水样的方法（一）、冷藏法（二）、化学试剂加入法1.加抑制细菌试剂法2.酸化法3.碱化法4.加入氧化剂或还原剂第四节水样的预处理1水样的消解2富集与分离一、水样的消解当测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理。（一）目的：破坏有机物，溶解悬浮性固性，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。（二）要求：消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。（三）方法：消解水样的方法有湿式消解法和干式分解法(干灰化法)。水样的消解方法通风橱微波消解装置干灰化法干灰化法又称高温分解法。其处理过程是；取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，水浴蒸干，移入马福炉，450—550℃灼烧到残渣呈灰白色，有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2％HN03(或HCl)溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。本方法不适用于处理测定易挥发组分(如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。二、富集与分离目的:当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时，就必须进行富集或浓缩；当有共存干扰组分时，就必须采取分离或掩蔽措施。富集和分离往往是不可分割、同时进行的。方法:过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等，要结合具体情况选择使用。1、挥发法和蒸发浓缩蒸发浓缩2、蒸馏法3、萃取法溶剂萃取法类型有机物质的萃取：分散在水相中的有机物质易被有机溶剂萃取，利用此原理可以富集分散在水样中的有机污染物质。无机物的萃取：物质在水相中均以水合离子状态存在，要先加入试剂，使其与水相中的离子态组分相结合，生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质。该试剂与有机相、水相共同构成萃取体系。根据生成可萃取物类型的不同，可分为整合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。固相萃取法工作原理基于：水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含C18或C8、腈基、氨基等基因的特殊填料。将C18键合硅胶颗粒进一步加工制成以四氟乙烯为网络的膜片，即为膜片型固相萃取剂。膜片安装在砂芯漏斗中，在真空抽气条件下，从漏斗加入水样，使其流过膜片，则被测组分保留在膜片上，溶剂和其他不易保留的组分流入承接瓶中，再加入适宜的溶剂，洗去膜片上不需要的已被吸附的组分，最后用洗脱液将保留在膜片上的被测组分淋洗下来，供分析测定。4、离子交换法离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，目前广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树脂强酸性阳离子树脂含有活性基团-SO3H、-SO3Na等，一般用于富集金属阳离子。强碱性阴离子交换树脂含有-N(CH3)3+X-基团，其中X-为OH-、Cl-、NO3-等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换，应用较广泛。5、共沉淀法（1）吸附作用共沉淀法（2）生成混晶共沉淀法（3）有机共沉淀剂共沉淀6、吸附法原理：吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，以达到分离的目的类型：常用的吸附剂有活性炭、氧化铝雹分子筛、大网状树脂等。解吸方法：被吸附富集于吸附剂表面的污染组分，可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。应用：国内某单位用国产DA201大网状树脂富集海水中ppb级有机氯农药，用无水乙醇解吸，石油醚萃取两次，经无水硫酸钠脱水后，用气相色谱电子捕获检测器测定，对农药各种异构体均得到满意地分离，其回收率均在80％以上，且重复性好，一次能富集几升甚至几十升海水。常用的吸附剂:活性炭activatedcharcoal、氧化铝aluminumoxide、分子筛molecularsieve等。