溶解度分组试验-4课时

第五章溶解度分组试验溶度分组法：该方法根据化合物在某些极性或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为来分组。通过溶解度试验能揭示该化合物究竟是强碱（胺）、强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合物（醛、酮、醇、酯、醚），对于测定未知物中存在的主要官能团的性质是极其重要的。所以每个未知物都应做溶解度分组试验。一.溶解度分组方法：所用试剂：水，乙醚，5%HCl，5%NaOH，5%NaHCO3，浓H2SO4，85%H3PO4根据化合物在水、乙醚、5%HCl、5%NaOH、5%NaHCO3、浓H2SO4六种溶剂中的溶解行为，将它们分成十组，分组程序如下图。练习题：溶解度分组实验所用的试剂为：有机物溶不溶乙醚5%NaOH水溶不溶S1S2不溶溶5%HCl5%NaHCO3溶不溶B（碱）含N、P、S等不含N、P、S等M（中杂）冷浓H2SO4溶不溶N（中性）I（惰性）溶不溶85%H3PO4N1N2溶不溶A1（强酸性）A2（弱酸性）S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。S2组：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。A1组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液和5%NaHCO3溶液的化合物。A2组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶于5%NaHCO3溶液的化合物。B组：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶于5%HCl溶液的化合物，它们都含有氮。M组：这一组包括含有N、S、P等杂元素的中性化合物，它们不溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3、N组：这一组包括不含有N、S、P等杂元素（可能同时含卤素）的中性化合物，它们不溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3，但能溶于浓H2SO4中。I组：不含有N、S、P等杂元素（可能含卤素），不溶于浓H2SO4的中性化合物。二.溶解度试验：做溶度试验时，需注意以下几点。（1）试样在水中的溶解。（2）不溶于水的试样。（3）在进行溶度试验时，应该记住试样中所含元素。（4）注意临界化合物。（5）在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形成均匀的液体叫溶解外，凡溶质和溶剂能起化学反应，不论能否形成均匀的液体也都称为“溶解”。通过溶解度试验可以得到这样一些信息：1.对未知物相对分子质量的大小可作出某些判断。如：单功能团化合物的同系物中小于五个碳原子的化合物一般能溶于水，较高级的五个碳原子以上的化合物不溶于水。2.通常可以指明某种官能团的存在。如：某一化合物，能溶于5%氢氧化钠，这就表明该化合物分子中存在酸性功能团。3.可以指明未知物的极性。如：若某化合物能溶于水，但不溶于乙醚，则可预测它可能是一种多功能团的强极性物质。做溶解度试验时应注意以下几点：1.依次用水，乙醚，5%NaOH，5%NaHCO3，5%HCl，浓硫酸，85%磷酸进行试验，不可颠倒。2.溶解度试验一般都是在室温下进行，不要加热，以免样品挥发及形成过饱和溶液。3.有的试样与溶剂发生化学反应，甚至反应后产生不溶性沉淀。但仍称为“溶解”。1.在水中的溶解性：①含有极性功能团的有机化合物，随着分子中烃基部分增大，极性减弱，从而在水中的溶解度减弱。所以在极性化合物中，五个碳原子以下一般均溶于水。三.溶解行为与分子结构的关系：当分子中氧、氮、硫原子对碳原子的比率增大时，该化合物在水中的溶解度往往增大，这是因为极性官能团的数目增多的缘故。当化合物的烷烃增长，达到约四个碳以上时，极性基团的影响减小，因此在水中的溶解度开始下降。②氢键的效应比极性的影响更显著。例如，硝基苯的极性虽然比苯酚或苯胺的大，但是硝基苯在水中的溶解度却比苯酚或苯胺的小。因为苯酚或苯胺的分子能与水分子形成氢键的缘故。如果化合物分子中其余部分的结构能增强其极性官能团与水分子形成氢键的能力，它在水中的溶解度将增加，反之将减少。③分子内氢键，削弱极性功能团与水分子形成氢键的能力，降低溶解度。如邻硝基苯酚及水杨醛在水中的溶解度均小于苯酚，就是由于形成了分子内氢键的缘故。④有些化合物本身不溶于水，但遇到水发生化学反应，生成水溶性物质。如：酰卤与水反应生成水溶性的羧酸，则将它们列为水溶性一组。2.在乙醚中的溶解性：乙醚作为非极性溶剂，它与水有着两方面的不同。第一：它的极性很弱。第二：它不发生缔合。所以，非极性的或中等极性的化合物易溶于乙醚。注意：单独使用乙醚来进行溶解度分组是没有意义的。能溶于水又能溶于乙醚的化合物主要是：①中等极性的非离子型化合物。②五个碳原子以下，且只带有一个功能团。能溶于水，但不溶于乙醚的化合物主要是：①离子型化合物。②多功能团的强极性化合物，且每个官能团平均搭配的碳原子数不超过4个。3.在5%NaOH和5%NaHCO3中的溶解性：使用5%NaOH和5%NaHCO3是为了区别酸性的强弱，在二者中都能溶解的是强酸性的，只能溶解在5%NaOH中的是弱酸性的。一般以碳酸的离解常数Ka1=10-7为分界。即：Ka大于10-7为强酸，Ka小于10-7为弱酸。如：磺酸及大多数羧酸的离解常数在10-6左右,比碳酸强，能溶于5%NaOH和5%NaHCO3中。故属于强酸组。酚类，烯醇类[(OH)C=C_]，肟(RCH=N-OH),羟肟酸(RCONHOH)，伯、仲脂肪族硝基化合物，磺酰伯胺(RSO2NHR),亚酰胺[(RCO)2NH],能溶于5%NaOH但不溶于5%NaHCO3，属于弱酸组。O↗﹨﹨O→←RCH=N↗O﹨OH酚类是弱酸，如果被吸电子基团取代（如：硝基，卤素等），则酸性显著增强，所以能溶于5%NaHCO3。如：2,4-二硝基苯酚属于强酸组。硝基化合物能溶于5%NaOH中是由于它们能形成酸式的互变异构体：RCH2NO↗﹨﹨O→←RCH=N↗O﹨OH4.在5%HCl中的溶解性：能溶于5%HCl的化合物通常只包括含氮的碱性化合物。即：胺类及它的某些衍生物。由于胺的结构不同，碱性强弱差别很大，可将胺的碱性强弱及其溶解性分成以下几组：（1）碱性:RNH2，R2NH，R3N，ArCH2NH2等(一个氨基，能溶于水和乙醚中，列入S1组），而较高分子量的胺不溶于水，能溶于5%HCl列入B组。（2）弱碱性：ArNH2，ArNHR，ArNR2，ArCONR2，ArNHNH2等，不溶于水溶于5%HCl，列入B组。烷基被芳香环取代后，使胺的碱性稍有下降，但此胺仍可质子化，因此通常可溶于稀酸。（3）中性：Ar2NH,Ar2NR,Ar3N,RCONH2，RCONHR，ArCONH2等，不溶于5%HCl，列入M组。在胺的氮原子上有两个或三个芳香环取代时，碱性进一步降低，例如二苯胺和三苯胺均不溶于5％HCl，属于中性化合物。（4）弱酸性：RSO2NHR，(RCO)2NH2磺酰伯胺(RSO2NHR型)及二酰胺((RCO)2NH2)不仅不显碱性，反而具有弱酸性除芳香环使氨基的碱性减弱外，各种酰基取代基也能使氨基的碱性减弱。这些取代基使氨基碱性减弱的次序为:芳香磺酰基＞脂肪磺酰基＞芳香酰基＞脂肪酰基＞芳基另外，在芳香胺类中，如果苯环上引入吸电子基团，会使胺的碱性减弱，如果有二个以上吸电子基团，则芳香胺的碱性大大减弱而显中性，列入M组。如：2,4-二硝基苯胺或2，4，7-三溴苯胺。各种常见的吸电子基团的吸电子效应大小次序是：-NO2-NOFClBrI-CN练习题：下列胺类化合物中，具有碱性的是——；具有酸性的是——；中性的是——。A：RSO2NHR；B:(C6H5)2NR;C:C6H5CONR2答案：碱性：C；酸性：A；中性：B填空题：根据溶解度试验，硝基苯属于_组；乙酸乙酯属于_组；苯胺属于_组；苯属于_组；α-萘酚属于_组。M;S1;B;I;A2;5.在冷的浓H2SO4中的溶解性：能溶于浓硫酸的化合物主要有以下三种：（1）中性含氧化合物：含氧有机化合物，如醇、醛、酮、醚、酯等等，由于氧原子上未共用电子对的存在，能与浓H2SO4形成盐，这些盐能溶于过量H2SO4中。浓H2SO4与含氧化合物除了发生形成盐的反应外，还会发生磺化、脱水、聚合等复杂反应，生成物不溶于浓H2SO4，但所有这些现象均被当作溶于浓H2SO4而列入N组。少数中性含氧化合物，如：二芳醚，由于分子中有二个芳基，在浓硫酸中不能形成盐,列入I组。（2）不饱和烃：不饱和烃与浓硫酸起加成反应，生成硫酸氢烷酯而溶于浓硫酸。（3）易磺化的芳烃：易磺化的芳烃，特别是二元或多元烃基苯的间位异构体，很容易被磺化，形成磺酸而溶于浓H2SO4中。饱和烃及其卤代物，简单芳烃及其卤代物，在上述条件下，不发生磺化反应，不溶于浓H2SO4，它们也不溶于水、5％NaOH、5％HCI，所以称为惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等均为I组。元素定性分析表明，化合物含氮或含硫，溶度试验不溶于水、5％NaOH、5％HCI，列为M组。有机物酸碱性的强弱：1、有机酸是强酸性的，如：磺酸、羧酸等。有些有机物是弱酸性的，如：酚类、烯醇、羟肟酸、伯和仲脂肪族硝基化合物等。2、酚类化合物是弱酸，但如果在苯环上引入吸电子基团，其酸性就会有显著增强。如果引入两个或三个吸电子基团时，会显强酸性。如：2，4－二硝基苯酚、2，4，6－三溴苯酚。酸性增强的原因在于：硝基的吸电子共轭效应稳定了苯氧阴离子的缘故。例如：2,4,6-三溴苯酚是强酸性化合物，也是由于溴原子的吸电子诱导效应稳定了三溴苯酚的氧阴离子的结果。3、脂肪胺的碱性比氨强，芳香胺的碱性比氨弱。有机胺碱性的强弱取决于氨基与氢离子结合的难易。①烷基使氨基氮原子上的电子云密度增大，因而氨基与氢离子结合的能力增强，胺的碱性就增强。这是由于烷基具有排斥电子的诱导效应引起的结果。②若被吸电子基苯基取代，则使氨基中氮原子上的电子云密度降低，因而氨基与氢离子结合的能力减弱，胺的碱性就减弱。4、脂肪胺的碱性强弱次序为：R2NH＞RNH2＞R3N电子效应；空间位阻当R是甲基时，其碱性强弱的次序为(CH3)3N＞(CH3)2N＞CH3NH25、胺类碱性强弱次序为：RNH2＞ArNH2＞RCONH2＞ArCONH2＞R’SO2NHR＞ArSO2NHR练习题：将下列化合物按其酸性强弱依次排列，并指出这些化合物各属于溶解度分组哪一组？1.三氯乙酸、苯酚、2,4二硝基苯酚三氯乙酸2,4二硝基苯酚苯酚S2组A1组A2组2.α-萘酚、对氯苯甲酸、苯甲酸乙酯对氯苯甲酸α-萘酚苯甲酸乙酯A1组A2组N组练习题：将下列化合物按照碱性强弱的顺序排列。A：苯胺；B：2-硝基苯胺；C：2-甲基苯胺答案：碱性强弱是比较N-原子上电子云密度的大小，甲基的给电子诱导效应使2-甲基苯胺N原子上的电子云密度大于苯胺；硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使得N原子上的电子云密度小于苯胺。碱性强弱顺序为：CAB溶解度分组表组别溶解性化合物类型S1溶水,乙醚四个碳原子以下的醇,胺,醛,酮,醚,酸酐,酰胺,羧酸等S2溶于水,不溶于乙醚多元醇,氨基醇,多元酚,相对分子质量小的羟醛,羟酮,氨基酸,磺酸,有机盐,多元羧酸等A1溶5%NaOH,5%NaHCO3有二个或二个以上吸电子基团的酚,相对分子量大的磺酸,羧酸,氮原子上有二个芳香环的氨基酸等A2溶5%NaOH不溶5%NaHCO3酚,烯醇,肟,亚酰胺,芳香磺酰胺,脂肪伯硝基或仲硝基化合物,硫酚等B溶5%HCl胺,芳胺,肼等M不溶5%NaOH和5%HCl含N,S的中性化合物,有吸电子基团的芳香胺,二芳胺,三芳胺,酰胺,叔硝基物,亚硝基,偶氮基,磺酰卤,磺酰仲胺,芳香硝基化合物。N溶于浓H2SO4不含N,S,P五个碳原子以上中性含氧化合物,不饱和烃,多烷基苯。I不溶浓H2SO4脂肪族饱和烃,环烷烃,芳烃,卤代烃例如：指出下列化合物属于溶解度组哪一组？说明理由。甘油、苄醇、苯甲酸钠、苯乙醚、N,N－二甲基苯甲酰胺、丙酮、二苯醚、乙苯、三氯乙酸、二苯胺、2,4-二硝基苯酚、α-萘酚练习题：1、写出符合下列条件的化合物，并写出结构式。(1)不溶于盐酸的胺类化合物(2)不含氧而属于N组的中性化合物(3)遇水发生分解的S1组化合物2、利用溶解度试验鉴别下列各对化合物