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1波谱分析(spectraanalysis)波谱分析的内涵与外延：定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图:四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。第一章紫外光谱（ultravioletspectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v)电磁波的波动性电磁波的粒子性光速c：c=3.0×10^10cm/s波长λ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m等表示频率v：v=c/λ，用Hz表示。光子具有能量，其能量大小由下式决定：E=hν=hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624×10-34j.s)2、分子的能量组成（能级图）E分子=E平＋E转＋E振＋E电子能量大小：E转E振E电子电磁波的分类X-射线衍射紫外－可见光谱红外光谱微波吸收谱核磁共振谱内层电子能级跃迁外层电子分子振动与转动分子转动电子自旋核自旋X-射线远紫外近紫外可见近红外中红外远红外微波无线电波0.1~1nm4~200nm200~400nm400~800nm0.8~2.5um25~400um0.04~25cm25~1000cm紫外光谱远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。电子跃迁类型的影响σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区n→σ*跃迁：一般小于200nm弱吸收，ε约100π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），200nm(共轭双键）强吸收，ε约104n→π*跃迁：200～400nm弱吸收，ε约1002.3.表示方法和常用术语发色团：广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。狭义上讲，凡具有π电子的基团。如：c=c,c=o,苯环等芳香族化合物。助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。常见的助色团有-OH,-OR,-NHR,-SH,-Cl,-Br,-I等。红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。22.6吸收强度的主要影响因素1、跃迁几率2、靶面积2.7测定用溶剂的选择原则：1、紫外透明，无吸收2、溶解度好3、不与样品发生化学反应第三节推测化合物λmax的经验规则一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）二、共轭有机化合物的紫外吸收(一)共轭烯烃的λmax的计算方法1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）1，增加一个共轭双键（增加共轭度）2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）3，取代基烷基和环残基（σ-π超共轭）O、N、X、S（p-π共轭）(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。注意事项：交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系芳香系统也不适用，另有规则。只适用于小于或等于四个双键的化合物。共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。共轭双键基值217nm环外双键+5同环二烯+36共轭双键+30烷基或环基+5卤素+5-S-R+30-O-R+6-OCOR+0-NR2+60烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5Rendo－10Rexoεmax=1.74×104n其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数Rexo―具有环外双键的环数3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算基值ａ，β不饱和醛207ａ，β不饱和五元环酮202ａ，β不饱和酮215ａ，β不饱和六元环酮195增加同环二烯+39共轭双键+30环外双键+5烷基或环基-OH-OCH3-Cl-Br-NR2-SR-OCOCH3ａ位+10+35+35+15+25+6β位+12+30+30+12+30+95+85+6γ位以上+18+50+17+64.苯多取代衍生物的K带的λmax计算书19页基值Ph-CO-烷基或环基246Ph-CHO250Ph-COOH230Ph-COO烷基或环基230Ph-CN224第二章红外光谱(Infraredspectra,IR)红外光谱的特点1、具有高度的特征性2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定4、对于特征基团的分析准确3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）一、红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱又称作振－转光谱E分子=E移＋E振＋E转＋E电子通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1）中红外区（基本振动：4000-400cm-1）远红外区（转动区：400-25cm-1）在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：V0→V1：基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）V0→V2：倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）3（二）多原子分子的振动1、振动自由度与峰数将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度）分子自由度数（3N）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度振动自由度：分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－52、振动类型（1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs不对称伸缩振动vas对称伸缩振动：两个键同时伸长或缩短不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短特点：只有键长的变化，没有键角的变化。（2）弯曲振动(δ)：①面内弯曲振动δip，分为：剪式振动δs、平面摇摆②面外弯曲振动δo.o.p，分为：非平面摇摆ω、扭曲振动τ弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。特点：只有键角变化，无键长变化。红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。红外光谱产生的基本条件1、hv红外光=ΔE分子振动2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即Δμ≠0。3、影响峰数的原因理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。原因：1当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。2频率完全相同的振动彼此发生简并。3强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。4吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。5吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。三、分子偶极变化与峰强（一）峰强的表示法百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。T％＝I/I0×100%故T%越小，吸收峰越强。百分吸收率：吸光度：A摩尔吸光系数：ε100vsε=20-100sε=10-20mε1w（二）决定峰强的因素（1）振动过程中偶极矩的变化原子的电负性：vC=OvC=C，vOHvC-HvC-C振动形式：vasvs,vδ分子的对称性：CO2的对称伸缩O=C=O其它（2）能级跃迁的几率基频几率最大四、影响峰位的因素（一）内部因素1．电子效应由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。（1）诱导效应（inductiveeffect)取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）F＞Cl＞Br＞I＞OCH3＞NHCOCH3＞C6H6＞H＞CH3（2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。2．空间效应（1）场效应（简称F效应）（2）空间障碍（位阻）（3）跨环效应：非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。（4）环张力环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。4环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。3．氢键效应氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。（1）分子内氢键（与浓度无关）氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。可使谱带大幅度向低波数方向移动(P54举例)（2）分子间氢键（与浓度有关）醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。4．互变异构5．振动偶合效应当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。费米共振：当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。6．样品的物理状态的影响同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。（二）外部因素1．溶剂影响：极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。第二节红外光谱中的重要区段一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念1、特征谱带区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。2、指纹区：1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。3、相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。二．红外光谱中的八个重要区段（一）3750～3000cm-1，X-H伸缩振动区（二）3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（三）3000～2700cm-1,饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（四）2400～2100cm-1,三键对称伸缩振动区（五）1900～1650cm-1,羰基的伸缩振动区（六）1680～1500cm-1,双键的伸缩振动区（七）1475～1050cm-1,C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动（八）1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）1、3750～3000cm-1X-H(X=N,O,S)伸缩振动区基团类型波数cm-1峰强备注vO-H游离O-H3700~3500较强，尖锐稀溶液或气态缔合O-H3450~3200强，宽羧酸3400~2500强而散（很特征）vN-H游离N-H3500~3300弱，稍尖伯胺是双峰，仲胺、亚胺是单峰叔胺无吸收峰缔合N-H3500~3100弱而尖酰胺3500~3300可变2、3300～3000cm-1不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区基团类型波数cm-1峰强备注C≡C-H3300强很特征Ar-H3030弱－中C=C-H3040~3010弱－中强此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在300