单晶结构解析

材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020主要包含五个程序：XPREP,XS,XP,XL,XCIF主要文件：name.hkl,name.ins,name.res,name.lst,name.cif等衍射点文件：name.hkl(ASCII)00136.571.311003112.064.07100487057.132178.691……hklIσ(I)(3I4,2F8.2)一、SHELXTL程序简介name.hkl,name.ins结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的:XPREP、XS、XL、XP两个必要文件(由XPREP程序产生)材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020其它文件reslstpltciffcfpcftexxs、xl、refine产生的文件记录xs、xl、refine过程和结果的文件XP中做的图形文件晶体学信息文件结构因子文件晶体结构报表文件记录仪器型号、晶体外观等的文件材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020SHELXTL程序运行图XPREP确定空间群建立.ins文件name.hklname.insname.hklname.p4pXS解初结构XL最小二乘修正等XP画图XCIF打印表格name.resname.insname.resname.hkl改名改名name.ins结构图name.cif材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020二、数据处理--XPREP运行步骤：1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射点；2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差3.判断晶格类型4.寻找最高对称性5.确定空间群6.输入分子7.建立name.hkl和name.ins材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020*XPREP的主要功能和应用•单击进入XPREP程序•根据程序的提示输入晶胞参数•选择可能的晶格程序则显示以下菜单：[D]Read,ModifyorMergeDATDSETS[P]ContourPATTERSONSecions[H]SearchforHIGHERmertricsymmetry[S]DetermineorinputSPACEGROUP读入、更改、合并衍射数据计算显示Patterson截面寻找更高的对称性确定或输入已知的空间群材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020[A]ApplyABSORPTIONcorrections[M]TestforMEROHEDRALTWINNING[L]ResetLATTICEtypeofOriginalCell[C]Defineunit-cellCONTENTS[F]SetupSHELXTLFILES[R]RECIPROCALSpaceDisplays[U]UNIT-CELLtransformations[T]ChangeTOLERANCES[O]Self-rotaionfunction[Q]QuitProgram吸收校正重设原始晶胞的晶格类型孪晶缺面试验定义单胞的化学组成建立计算指令文件显示倒易空间转换晶胞改变一些变量的容忍值自旋函数退出程序材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/20203910Reflectionsreadfromfileylid.hkl;mean(I/sigma)=27.80Latticeexceptions:PABCIFObvRevAllN(total)=019481951198119452940259626043910N(int3sigma)=018901878191818812843251425243780Meanintensity=0.0109.2106.3103.4111.7106.3108.5110.3108.8Meanint/sigma=0.027.826.728.027.727.527.827.727.8SelectOption[P]:判断晶格类型：判断标准：I/(I)?材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020SEARCHFORHIGHERMETRICSYMMETRY------------------------------------------------------------------------------OptionA:FOM=0.025deg.ORTHORHOMBICP-latticeR(int)=0.022[3032]Cell:5.9659.04218.40390.0090.0290.01Volume:992.52Matrix:1.00000.00000.00000.00001.00000.00000.00000.00001.0000SelectOption[A]:寻找最高对称性：判断标准：R(int)，尽量选用最高对称性，R(int)在0.15以下一般即可认为对称性成立。不要随意降低对称性。若太多不能在一屏上显示时可中断，再查阅生成的PRP文件材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020确定空间群：按照晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而大于10则很可能是错误的，小于10的空间群一般认为可以接受的。空间群的类型centronon-centrochiral材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020SPACEGROUPDETERMINATION……Mean|E*E-1|=0.713[expected.968centrosymand.736non-centrosym]ChiralflagNOTsetSystematicabsenceexceptions:b--c--n--21---c--a--n--21---a--b--n--21N2472402376156155153674747611N(I3s)231224221414414112707068663I113.3120.8139.20.8187.9194.4108.30.1131.0139.3102.71.1I/s28.727.328.29.329.529.323.51.326.127.426.05.2OptionSpaceGroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst.Abs.CFOM[A]P222(1)#17chiral5260.02230321.3/5.25.73[B]P2(1)2(1)2#18chiral33590.02230325.2/9.32.37SelectOption[B]:E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020结构的解析(XS)1)结构解析的基本原理XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）*所谓直接法（directmethods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：a将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|b建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系c赋于起始相角d利用正切公式精修相角材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020e计算诊断指标，判断各套相角的质量f采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来解析含有重原子的结构用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成获得其它原子的坐标Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐标材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/20202)用XS程序定出结构雏形（初始套）一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是通过改变Edit.ins文件中的指令来实现的直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25TREFHKLF4END材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020Patterson法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25PATTHKLF4END材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020•XS计算结果的评估#直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示着不成功，可以尝试用Patterson法来解材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020ONNOCu(NO3)2+EtOH材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020NNNNNN水解NOO分解NCNH2ONCOOHTPTZ的水解及裂解结果材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020•XP的使用：•XP程序的进入：点XP菜单read(reap)文件名FMOL[ent]材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020•XP的常用指令(字母大小写通用)指令含义ARAD0.301.52A1指定原子半径CELL显示晶胞参数CENT/xAtomnames计算并显示指定原子的中心DRAWfilename打印结构图或转换图形文件ENVInA1显示指定原子的环境EXAM显示该通道中所有的文件EXIT退出XPFILEfilenames存储XP中产生的文件FMOL/n读入数据FUSE删除所有对称操作产生的原子GROW长出完整的分子填充球半径成键半径原子名(或$A)指定显示的范围加/x同时给中心点X1A材料科学与化学工程学院上一页下一页4/30/2020指令含义INFO(A1)显示一个或所有原子的结构信息ISOTAtomnames将指定原子转换成各向同性JOINnAtompairs改变原子间的键连方式KILLAtomnames删除指定的原子（或Q）LABLcodesize定义如何标注原子和标签的大小LINEAtompair计算两原子间的连线LINKnAtompair改变原子间的键连方式MATRn指定所显示图形的取向MPLNAtomnames计算指定原子的平面和二面角NAMEX1A1重新命名原子NEXT读出SAVE指令保存的文件PACK产生晶体堆积图指定键的类型，n=1：立体实线；2：空地实线；3：立体虚线；4：空地虚线；5：实线；6：虚线；缺省值为1指定标签的类型，0：不标；1：没括号不标H；2：带括号不标H；3：没括号标H；4：带括号标H指定标签的大小，缺省值600，常用值300--500将前者改为后者，也可用通用符，如??A??表示观看或投影图形的取向，1：沿a轴；2：沿b轴；3：沿c轴如果计算了多个平面，则还给出了此平面与前几个平面的二面角；如果改用MPLN/n，则可计算出重叠较少，较清楚的图形取向材料科学与化学工程学院上一页下一页4/3