基于拉曼散射的传热测量和分析基于拉曼散射的传热测量和分析

第28卷第3期上海第二工业大学学报Vol.28No.32011年9月JOURNALOFSHANGHAISECONDPOLYTECHNICUNIVERSITYSept.2011斯托克斯峰反斯托克斯峰金刚石激光波长：488nm温度：1000K波数/（cm-1）强度/(光子数目/秒)300℃时的谱线位置图1激光波长为488nm测得的金刚石拉曼光谱（温度为1000K）[2]（注：此图片已获得原杂志出版许可。）Fig.1RamanspectrumofsinglecrystaldiamondattemperatureT=1000Kmeasuredbyaprobinglaserwith488nminwavelength.[2](note:permissionhasbeenobtainedfromitsoriginalpublisher)文章编号:1001-4543(2011)03-0183-09基于拉曼散射的传热测量和分析基于拉曼散射的传热测量和分析基于拉曼散射的传热测量和分析基于拉曼散射的传热测量和分析岳亚楠，王信伟*（美国爱荷华州立大学机械工程系，美国爱荷华州，50011-2161）摘要：拉曼散射不仅可以表征分子的微观形态和结构，同时与材料的宏观物理量（如温度和应力）有关。综述了拉曼散射随温度变化的机理，讨论了将拉曼光谱应用于温度测量的方法以及适用范围。介绍了利用拉曼散射进行传热测量与分析的应用：微尺度近场温度测量、纳米材料的热物性测量和传热分析以及在时间域内的温度测量等。关键词：拉曼散射；温度；传热分析中图分类号：O581文献标志码：A0引言随着激光技术的发展，拉曼光谱学逐渐被人们所重视，并广泛应用于物理、化学和材料学等领域。在研究中，人们发现拉曼散射不仅可以在微观上表征分子的内部结构以及分子的旋转和振动情况，而且在宏观上还与材料的温度和压力等宏观物理参数有关，因此可以利用拉曼散射这一特性对材料的温度进行测量，进而进行传热分析[1,2]。由于很多传统测温方法在测量时会接触样品，进而造成样品不同程度的破坏，因此非接触的光学测温手段具有广泛的应用前景[2-4]。另外，随着微机电系统的不断发展，对温度测量的要求也不断向微小尺度靠近。由于拉曼光谱由激光激发，而激光的光斑可以聚焦到小于1微米，因此拉曼光谱可以实现微米以下尺度的温度检测[5-8]。作为一种有效的测温手段，拉曼测温法在微尺度样品的测量中具有广阔的应用前景。1拉曼光谱的测温原理与方法在拉曼散射中，入射光子与原子发生非弹性散射，进行能量交换而产生拉曼信号。产生的散射光中小于原入射光子频率的称为斯托克斯（Stokes）偏移，大于入射光子频率的称为反斯托克斯（Anti-Stokes）偏移。其中，由于处于基态的原子数目远远大于处于激发态原子的数目，因此斯托克斯散射强度较高而反斯托克斯散射较弱。图1显示了在温度为1000K下应用488nm激光测得的金刚石的拉曼光谱。由此图可以明显看出斯托克斯峰要高于反斯托克斯峰。从经典物理学的角度出发，当光照射到具有拉曼活性的原子上时，光的电磁场会使照射物质产生振荡的电偶极子，而电偶极矩收稿日期:2011-06-28;修回日期:2011-08-20通讯作者:王信伟（1970－），男，美国爱荷华州立大学副教授，博士，研究方向为微纳米材料中传热问题以及微纳米量级的热测量，电子邮箱[e-mail]。基金项目:美国陆军研究办公室基金项目（No.58376-MS-II）上海第二工业大学学报2011年第28卷184与入射光的电场强度以及自身的极化率有关。温度的变化会引起极化率的改变，进而影响拉曼信号的产生。由此可以根据拉曼信号的变化进行温度的检测以及传热的分析。拉曼光谱的测温方法主要有三种。1.1拉曼强度测温法根据前文所述，拉曼信号的产生是光子的非弹性散射造成的。在不同温度下，原子在不同激发态的分布是不同的，因此在同一入射光源和同样的采集时间下，测得的拉曼信号强度随温度而变化。由于斯托克斯与反斯托克斯散射的机理不同，二者随温度的变化趋势相反。斯托克斯峰随着温度的升高而降低，而反斯托克斯峰会升高，于是可以利用这一特性进行温度的测量[9]。一些学者将斯托克斯与反斯托克斯峰的比值作为温度判定的依据[10]，比如对于硅材料，其物理关系如式(1)所示[11]：4StocksiASillAnti-StocksiSilexpIIkTααωωωααωω+-=++ℏ(1)其中，ℏ是普朗克常数除以2π；k是波耳兹曼常数；T是样品的绝对温度；iSAS,,ααα分别为材料在入射光频率、斯托克斯频率和反斯托克斯频率下的吸收率；lω是拉曼偏移的频率；iω是入射光的频率。由式(1)可以看出，只要获得斯托克斯峰和反斯托克斯峰的强度比值，以及材料的吸收率，就可以推算出材料的温度。图2显示了硅晶体的反斯托克斯散射和斯托克斯散射随温度的变化关系，其中(a)是二者的比值随温度变化的曲线，(b)显示了二者分别随温度的变化。图2硅的拉曼光谱强度和温度的关系[9](a)反斯托克斯与斯托克斯的比值随温度的变化；(b)斯托克斯与反斯托克斯分别随温度变化的趋势（注：此图片已获得原杂志出版许可。）Fig.2RelationshipbetweentemperatureandRamanintensityofsilicon:(a)theratioofstokesandanti-stokeschangeswithtemperature(b)theirindividualchangeswithtemperature[9](note:permissionhasbeenobtainedfromitsoriginalpublisher)对于很多商用拉曼光谱仪，由于测量波长范围的限制，反斯托克斯峰不在有效量程内；而且当样品温度不够高时（比如对于硅，低于400℃时），反斯托克斯峰的信号远远弱于斯托克斯峰，在这种情况下，光谱仪需要较长的捕捉时间，而且测量的结果也不够精确[3]，因此比值测温法在很多情况下不能应用。图2(b)显示，斯托克斯峰信号较强且随温度升高而强度减弱，因此在一些情况下斯托克斯峰可以被单独用来表征温度[12,13]。1.2拉曼频率测温法在拉曼信号的产生过程中，偶极矩的变化会改变拉曼散射光的特征。当温度变化时，晶格的大小也会发生变化，进而导致拉曼信号的频率发生改变。对于一般材料（比如硅），随着温度升高，其拉曼峰的x坐标（波数）会向低波数偏移[9,11,14]。斯托克斯和反斯托克斯两种信号都会发生偏移，由于前者的信号比较强，因此斯托克斯峰的偏移被认为是比较稳定和精确的测量方法[6]。斯托克斯频率的偏移随温度的变化由式(2)相对强度（斯托克斯/反斯托克斯）(a)温度/（K）实验值拟合曲线(b)分辨率强度/(103×光子数目/秒)第3期岳亚楠，王信伟：基于拉曼散射的传热测量与分析185表示[11]：00002233233()11e1e1(e1)kTkTkTTABωωωωω=+++++---ℏℏℏ(2)其中，0ω,A和B和材料有关，ω是斯托克斯（拉曼）频率。图3显示了硅的拉曼频率随温度偏移的关系。对于一般材料，在较小的温度范围内，频率随温度的变化关系可以看作是线性的，比如硅，从室温到1000K的范围内都可以看作是线性的[7]，因此待测物的温度可以由式(3)确定[6]：100()TTT-∂Ω=+Ω-Ω∂(3)其中0Ω是测得的在室温0T下的斯托克斯波数，Ω是样品在温度T下的波数。图3表示硅的拉曼峰的波数随温度的变化曲线[11]。J.Serrano等测得多晶硅的拉曼峰的温度系数为－0.024cm-1K-1，因此硅的温度可以由00()/0.024TT=-Ω-Ω得出[6]。对于不同的激光或其它类型的硅材料，温度系数会有一定的差异。图3硅的拉曼频率随温度的变化（注：其中离散点为实验数据，实线是利用式(2)进行拟合的结果，虚线是忽略式2中第三项的拟合结果[11]。此图片已获得原杂志出版许可。）Fig.3Ramanfrequencyofsiliconchangeswithtemperature.[11](note:permissionhasbeenobtainedfromitsoriginalpublisher)1.3拉曼峰半高宽测温法在一些情况下，样品的机械应力会对晶格的振动产生影响，进而造成拉曼信号的偏移，从而导致温度测量的偏差。由于拉曼光谱峰的宽度也和温度有关，因此在机械应力比较大的情况下，利用拉曼峰宽进行测温也是一个比较好的选择。峰的宽度之所以会随着温度发生变化是由于温度改变了在拉曼信号产生过程中作为能量传递介质的声子的寿命。一般而言，峰的宽度随着温度的升高而变大，通常用半高宽（fullwidthathalfmaximum，FWHM）表征峰的宽度。半高宽和温度的关系可以用式(4)表示[11]：0002233233()11e1e1(e1)kTkTkTTCDωωωΓ=++++---ℏℏℏ(4)其中，C和D为和材料有关的系数，Γ是峰的半高宽。图4显示了硅的半高宽随温度的变化趋势。由此图可以看出，从室温到800℃的温度范围内，半高宽随温度的变化也可以近似为线性。但是此方法的缺点是当拉曼信号不强或拉曼峰不对称的时候，测量的半高宽存在比较大的误差，从而对结果造成影响，因此此Ω/(cm-1)T/(K)上海第二工业大学学报2011年第28卷186方法并不常用。图4硅的拉曼峰的半高宽和温度的关系[9]（注：此图片已获得原杂志出版许可。）Fig.4RelationshipbetweenRaman’sfullpeakwidthathalfmaximum(FWHM)andtemperature[9](note:permissionhasbeenobtainedfromitsoriginalpublisher)1.4拉曼测温方法的选择拉曼测温方法的选择主要基于样品的品质以及实验条件。拉曼强度测温法要求样品在实验的过程中保持静止；频率测温法要求准确确定峰的位置，因此对拉曼信号的强度和拉曼仪的精度要求比较高；半宽高测温法主要应用在较高温度范围以及存在机械应力的测量中。当样品的品质较高（晶格缺陷少）以及激光强度足够高时，测得的拉曼信号（斯托克斯峰）较强，以上三种方法均可。如果样品发生比较明显的热膨胀，会对激光的聚焦程度产生影响，因此只能选择频率或者半宽高法。在使用频率法进行温度测量时，若样品的种类（制备方法、晶格结构等）或者激光的类型（波长、能量等）发生变化，要对样品的温度系数重新进行校准。2拉曼测温法的应用拉曼光谱测温法实现了多种材料的温度测量，如硅[10,11,14]、碳纳米管[15-19]、石墨烯[20-22]和金钢石[2]等，并应用于各种物理环境的传热分析中。本文选择四个典型的拉曼光谱传热的应用进行简单介绍：近场增强效应小于10纳米的温度测量、石墨烯激光加热热导率测量、一维材料电加热热导率测量实验以及时间域内温度的测量。2.110纳米以下量级的温度测量随着微尺度光学成像的发展，近场扫描光学显微镜（near-fieldscanningopticalmicroscope，NSOM）逐渐成为研究的热点。与传统的扫描电子显微镜不同，近场扫描光学显微镜可以加载一个外部电磁场进行激励，以达到纳米量级的测量。这种显微镜被称作无孔近场扫描光学显微镜（aperturelessNSOM）。在外加电磁场的作用下，近场的电场放大效应会产生较高的能量密度，这种效应可以应用于纳米尺度的材料加工中[23-26]。近场的效应需要纳米量级的针尖，因此一般情况下也可以用原子力显微镜替代。在外部激光的照射下，针尖和样品之间会存在一个比原电场放大多倍（几十至上百倍）的电磁场[23,27,28]。高强度的电磁场会产生较大的加热作用，样品和针尖的轻微热膨胀就会给实验带来很大的误差[28]。由于散热体积的差异，一直以来人们专注于针尖的热效应而忽略样品的升温[29,30]。实