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第26卷第4期2007年8月四川环境SICHUANENVIRONMENTVol26,No4August2007:2007-03-05:上海市科委基金资助项目(042312044):夏兰艳(1981-),女,湖北仙桃人,复旦大学环境工程专业2005级硕士研究生,主要研究方向为污染控制。夏兰艳,顾丁红,董文博,侯惠奇(复旦大学环境科学研究所,上海200433):无极紫外灯作为一种新型紫外光源,可以克服传统紫外光源的局限性,具有发光物质选择范围广、发光强度高、寿命长等显著优势。本文介绍了介质阻挡放电和微波放电两种不同放电形式的无极紫外灯,综述了国内外无极紫外灯在环境污染治理方面的研究现状,并提出了今后的研究发展方向。:无极紫外灯;准分子;微波放电;介质阻挡放电;污染治理:X505:A:1001-3644(2007)04-0107-06ElectrodelessUVLampandItsApplicationinPollutionControlXIALan-yan,GUDing-hong,DONGWen-bo,HOUHu-iqi(InstituteofEnvironmentalScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China)Abstract:ElectrodelessUVlampscanovercomethelimitationsofconventionalUVlampsinthefieldsofluminescentsubstanceapplied,UVintensityandservicelife.Inthispaper,electrodelessUVlampswithtwodifferentdischargetypes,microwaveanddielectricbarrierdischarge,wereintroduced.AreviewwasmadeonthecurrentprogressinresearchesonenvironmentalpollutioncontrolusingelectrodelessUVlamps,anditsdevelopmentdirectionwassuggested.Keywords:ElectrodelessUVlamp;excimer;microwavedischarge;dielectricbarrierdischarge;pollutioncontrol自1880年发现无极放电现象后,无极灯的研究主要集中于照明产业。20世纪90年代开始,无极灯在光化学领域的研究逐渐增多。无极灯的紫外(Ultraviole,tUV)辐射在材料表面改性、干蚀刻、膜沉积,有机物的合成,光氧化污染治理等方面都有可观的应用前景。目前光氧化污染治理技术一般用汞灯作为紫外辐射光源,紫外辐射波长较单一(185/2537/365nm)。与传统的紫外光源相比,无极紫外灯由于灯管内没有电极,发光物质选择范围大大拓宽,可得到传统紫外灯不能得到的紫外光波长。灯内可根据需求填充不同的物质,发出真空紫外到长波紫外范围的福射,辐射功率强,光效较高,是适应光化学反应所需特定波长、高强度的新型紫外光源。此外,无极灯还具有以下优点:1.不存在电极老化问题,灯的寿命可长达十几年;2.可瞬时启动和再启动,光输出稳定;3.放电灯制造简便,灯的形状任意;4.灯的更换维修次数少,适用于维修困难的场合。1无极灯的放电方式无极灯的激发方式,即无电极放电的方式有四种:(1)E型放电,即电容放电,无电极灯泡置于电容器中间,在高频电场作用下所发生的放电;(2)H型放电,即感应放电,无电极灯泡置于感应线圈内部或外部,在高频磁场作用下所发生的放电;(3)微波放电,无电极灯泡置于谐振腔内,在磁控管产生的微波电磁场作用下所发生的放电;(4)表面波放电,无极灯插入放电间隙,放电空间表面的电场足够大时可产生等离子体,等离子体与管壁形成表面波传播的波导管,从而形成更多的等离子体,继而使产生的紫外辐射沿无极灯传播到放电间隙外部。目前应用于污染控制的主要是介质阻挡放电(DielectricBarrierDischarge,DBD)无极灯及微波(Microwave)放电无极灯。下面将介绍这两种类型的无极灯。11多年前DBD被用来工业上大规模制备臭氧,在水相、气相污染物的治理方面也得到广泛研究。由于DBD具有结构简单、高效、低成本等优点,在1988年Eliasson和Kogelschatz采用DBD放电研究了稀有气体Xe*2准分子的产生以后,介质阻挡放电已被成功用于多种紫外辐射的激发,包括卤素双原子准分子X*2、稀有气体-卤素准分子RX*等,辐射波长范围从172nm到351nm。介质阻挡放电无极灯属于E型放电灯。其示意图如图1,内外两极间通高频电源,在绝缘介质间产生高频电场,激发无极灯内填充物质,产生紫外辐射。在无极灯中,稀有气体或稀有气体-卤素化合物的混合气体被密封在石英容器中,容器壁也可以作为介质,紫外辐射通过透明的管壁、窗口或带孔电极发射出去。受辐照的气体、液体或金属、介质等材料通过圆柱内管或内外管之间的空隙接收光的辐照和处理。图1介质阻挡放电无极灯示意图Fig1SketchofDBDdischargeelectrodelesslamp12微波无极灯作为一种独特的光源早在30多年前已有文献报道。它是将微波能转换为气体分子的内能,使之激发、离解、电离以产生等离子的一种气体放电形式。其工作原理是利用微波发生器产生的高频电磁波激发无极灯内填充物质产生紫外光。工作示意图如图2。微波放电无极灯可以直接置于污染水体使其光降解。在研究的初期,微波无极灯的研究多集中于低压低能耗无极灯在光谱学和分析化学方面的应用上,由于微波放电具有更高的电子温度、可在更宽的气压范围内稳定工作、微波技术也较为成熟方便等特点,特别是微波等离子体具有许多适合化学反图2微波无极灯发光原理Fig2Sketchofirradiancedmechanismofmicrowaveelectrodelesslamp应的长处,近几年来微波无极灯应用于污染物治理的研究日益增多。2无极灯的发光原理上文提到无极灯可以由高频电场、高频磁场或者微波激发,其技术关键不仅在于放电方式,而且与灯内填充物质也密切相关。合适的填充物才能被激发形成等离子体,继而产生紫外辐射。填充物和填充量决定着发出的紫外辐射的波长。21由于没有电极的限制,相对于传统有极灯,无极灯里的填充物质选择范围大大拓宽。可蒸发金属如汞、钠、硫、硒和镉等及卤族元素是比较普遍的无极灯发光物质。除此之外,一般还要充入一定的惰性气体,也称为启辉气体或者缓冲气体,其中He、Ar、Kr、Xe应用较多。惰性气体的作用举足轻重,主要是:(1)使灯泡内的电子温度达到一个较佳的值,使发光物质的激发几率较高;(2)减小电子的平均自由程,增加粒子间相互碰撞的机会;(3)通过潘宁效应帮助启动;(4)影响无极灯功率。惰性气体不与任何其他化学物质产生化学反应和物理吸附,光谱纯净、光强稳定、使用寿命长;此外,其共振能级更接近电离电位,当外电场把惰性气体激发到共振能级时,就有相当一部分原子激发到电离电位产生自由电子,因此相对于其他气体,它易于产生潘宁效应而启辉并具有较高的共振辐射效率。在选择无极灯气体时需注意发光物质不能与灯管材料或灯内其他物质发生非可逆性反应而消耗掉,这样的无极灯才持久有效。下面将根据无极灯内充入的物质,选择几种常见的无极灯探讨其发光原理及发光波长。22无极汞灯在科研和日常照明行业中有重要应用,如实验室中原子吸收谱线分析(AAA),荧光实验及等离子体物理研究。一般由微波放电激发。108四川环境26卷灯内除了充入汞之外一般还充入Ar、Kr等惰性气体。微波放电形成的高频电磁场对惰性气体中存在的少量离子和电子加速,使其动能增加,从而与惰性气体分子碰撞,产生更多的离子和电子。动能较高的离子或电子与惰性气体分子R碰撞使其激发到激发态R*。当R*回到基态时就可看到惰性气体分子发光。处于激发态的惰性气体分子R*还能通过碰撞把激发态能量转移给Hg原子,自己无辐射地回到基态R,而把Hg原子激发到激发态Hg*[1,2]。另外一些处于激发态的启辉气体R*与Hg原子碰撞,剥去其电子产生Hg+。Hg+还能由自由电子与Hg或Hg*碰撞产生。Hg+捕获高能电子或与激发态的惰性气体碰撞也可以产生激发态的汞原子Hg*。Hg*从高的振动激发态迟豫到低的振动激发态或回到基态时,就会发出相应波长的紫外辐射。无极汞灯的辐射波长为185nm,1942nm(汞离子共振辐射62P1/2-62S1/2),2537nm(共振辐射62P1-62S0),313nm,365nm,4044nm、4358nm和5461nm(三重态离子辐射63P012-73S1)。主波长由灯内充入的缓冲气体的压强决定,低压汞灯主要是185nm,中压汞灯主要是2537nm,高压汞灯主要是365nm。23准分子是对具有束缚的高能态(寿命为10-6~10-7s)和排斥(弱束缚)的基态分子(寿命10-13s)的统称,也被称为三体碰撞无辐射复合或原子碰撞态。准分子只能在某些特殊的气体放电条件下才能产生,如介质阻挡放电、高能电子束、粒子、同步辐射、高频放电、微波放电、脉冲放电等条件[3~7]。放电时,原子被激发到高的电子能级,这些激发态原子与基态原子或分子碰撞产生一个分子并借助第三者转移部分能量使之从高的振动激发态迟豫到低的振动激发态,成为相对稳定的分子,同时发出相应波长的紫外辐射。稀有气体双原子准分子是最简单的准分子,如He*2、Ne*2、Ar*2、Kr*2和Xe*2,是通过激发态稀有气体的原子R*与基态的原子R通过三体碰撞反应形成的[8,9]。另一类比较重要的准分子是稀有气体-卤素准分子,如ArCl*、KrCl*、XeCl*、ArF*、KrF*、XeF*。主要是通过正电性的稀有气体离子、激发态与负电性的卤素离子通过三体碰撞复合反应生成的[10,11]。卤素分子也能形成准分子,如F*2,Cl*2,Br*2,I*2。另外还有汞-卤素准分子,如HgCl*、HgBr*、HgI*,以及稀有气体汞化合物准分子,如HgXe*[12]。22节提到的无极汞灯一般不包括上述汞准分子灯。准分子以激发态存在,并在几个纳秒时间内返回基态,并将激发态能量以UV光或VUV光的形式辐射出来。准分子返回基态时,发出相应波长的辐射,光谱范围可从50到600nm,对应光子能量25~2eV,基本满足了光化学反应所需的能量范围。惰性气体准分子、惰性气体卤化物准分子辐射光谱为窄带光谱,其形状和半峰宽随气压变化而改变。徐金洲等[8]对影响准分子辐射的因素如气压、气体组成、温度及电源频率和电压做了初步分1Tab1Typicalfillingmaterialsofexcimerlampsandthemainradiationwavelength分类填充物质形成准分子辐射波长(nm)稀有气体准分子HeHe*274NeNe*283XeXe*2172ArAr*2126KrKr*2146卤素分子准分子F2F*2157Cl2Cl*2259Br2Br*2289I2I*2342Hg、ArHgAr*汞-卤素元素Hg、KrHgKr*Hg、XeHgXe*稀有气体-卤素元素(见表2)2(Rg)-(X)Tab2Raregas(Rg)-Halogen(X)excimerandthemainradiationwavelengthRgXRgX*D1/2X1/2B1/2X1/2C3/2A3/2B1/2A1/2Rg2X*NeF106108110111~145ArF18519320320429025ArCl17519524515ArBr165172183KrF22024827527240035KrCl20022224023532515KrBr207222228~318KrI190195225XeF26435146041061065XeCl23630834534045040XeBr221282300325