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特种涂料第八章8.3防污涂料与自洁涂料----为什么要使用防污涂料和自洁涂料？防污涂料和自洁涂料都是为了防止对保护或装饰物体的污染。一般说来防污涂料主要是为了防止海洋生物对船舶的污染，而自洁涂料则主要建筑物表面或其他需要保持洁净的物体表面，以保持其装饰性。8.3.1防污涂料海上设施，特别是各种船只很容易受到海洋生物的侵害，船只被海生物附着后，船行的摩擦力和质量增大，行使的动力消耗增加。对舰船及军用海洋设施而言，海洋生物污损引起的腐蚀和破坏需花大量人力进行维护，严重影响部队的战斗力，并造成巨大的经济损失。不仅如此，污损生物会造成舰船减速而贻误作战时机，同时也严重影响到某些兵器的战术性能。例如，非触发性水雷若附着大量海洋生物，会造成引信失效，水雷加重而下沉，改变了原来的定深标准。有数据表明，对于1万t以上的远洋轮，其船底污损5％，燃油消耗将增加10％，每年的经济损失超过100万美元。防止生物附着历来是海洋产业关注的焦点，可以说是人类走向海洋的通行证。----怎样防止海洋生物的污染？至今已发展了系统的防污技术，包括防污涂料、电解海水防污(产生氯气)、高吸水不稳定表面防污、植绒表面、低表面能防污等，但至今为止，最实际又最经济的仍然是防污涂料。----防污涂料是怎样来防止海洋生物污染的？一.海洋生物的主要种类海洋中生长繁殖数万种生物和上干种附着生物常见的有100多种。它们分为微生物、污损植物、附着动物三大类。1.附着动物藤壶类：按地域和形态不同角藤壶、赤藤壶、立岛藤壶、白洲藤壶等；雪尔普拉类；软体动物类：牡须、冰海鞘苔虫类：石灰虫类等；海绵类：石灰海绵等，2.附着植物海藻类：硅荣、渝苔等。二.防污涂料的特点和技术要求防污涂料的作用，从本质上讲就是提供一个在规定的有效期内无生物附着的涂层表层。不同的防污可以采用不同的防污原理，但目前最实用的还是使用防污剂有效控制浓度，抑制生物附着。----怎样防止海洋生物的污染？防污涂料主要是利用防污涂料的漆膜中防污剂的逐步渗出来防止海洋生物的污损。一.防污剂的品种与选择临界渗出率防止生物附着所要求的毒料最低渗出率为临界渗出率。----主要的防污剂有哪些？铜离子可以降低生物体中主酶对生物生命代谢的活化作用，以此缩短生物的寿命，并可使生物体内的蛋白质凝固。铜类毒剂最主要的品种是氧化亚铜，氧化亚铜对人体毒害较小，临界渗出率为10ug/（cm2d）离子可以降低生物体中主酶对生物生命代谢的活化作用，以此缩短生物的寿命，并可使生物体内的蛋白质凝固。1.氧化亚铜和铜粉2.有机锡及有机化合物毒料有机锡的临界渗出率只有氧化亚铜的十分之一，其种类繁多，主要分为两大类。（1）三丁基锡（2）三苯基锡主要有三丁基氟化锡、双丁基氧化锡等。主要是三苯基氟化锡。有机锡容易通过反应接到成膜物质上制成自抛光防污涂料。二.防污涂料的主要类型按照防污涂料的作用机理可以将防污涂料分为：溶解型防污涂料、接触型防污涂料、扩散型防污涂料和自抛光型防污涂料等四种类型。溶解型防污涂料是靠海水和部分基料的溶解作用来实现防污的防污涂料。1.溶解型防污涂料（1）溶解型防污涂料的含义----为什么基料的溶解可以防污呢？（2）溶解型防污涂料的组成基料：由可溶性的松香和不溶性的树脂（如沥青、油）组成。----这些基料为什么可以溶解呢？毒料：如氧化亚铜等。----氧化亚铜为什么可以防污呢？松香的溶解主要是因为它含有松香酸，海水的pH值一般在7.5～8.4之间，因此可以不断溶解。----基料溶解就可以防污吗？氧化亚铜可以和海水作用生成可溶性的CuCl2-。可溶性的铜离子在漆膜表面形成有毒溶液的薄层，它可以杀死或排斥企图在漆面上停留的生物。2.接触（渗透）型防污涂料接触型防污涂料的基料是不溶解的，它要有一定的强度。（1）接触型防污涂料的组成基料：氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化橡胶及其他聚合物。毒料：如氧化亚铜等。----接触型防污涂料中的氧化亚铜是怎样防污的呢？氧化亚铜的溶解作用是通过海水和漆膜中的氧化亚铜颗粒直接接触后完成的，因此其含量较高。当氧化亚铜粒子溶解后，便在漆膜上留下细小的孔穴，通过这些孔穴，海水又可以和新露出的氧化亚铜粒子接触，这样由表及里的溶解作用，可以留下一个多孔的漆膜骨架。这类防污涂料存在着毒料渗出率不稳定和表面比较粗糙的缺点。溶解型和接触型防污涂料都是早期的防污涂料，现在使用已经不多了。3.扩散型防污涂料扩散型防污涂料的主要特点是防污剂主要使用的是与树脂相容性好的有机锡，毒料与作为基料的树脂间形成固体溶液，毒料均匀分布在漆膜中。当漆膜表面与海水接触时，表层的有机锡浓度下降，于是内层的有机锡分子可以通过扩散补充到表面上来。（1）扩散型防污涂料的组成（2）扩散型防污涂料的防污特点由于毒料是以分子形式扩散的，不会留下空穴，因此表面不致很粗糙，这样可以减少船舶航行的阻力。4.自抛光型防污涂料有机锡自抛光型防污涂料出现于70年代的欧洲，是目前使用较多的一种防腐涂料。（1）自抛光型防污涂料的组成自抛光型防污涂料的基料是丙烯酸有机锡酯与丙烯酸酯的共聚物。如丙烯酸三丁基锡/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。（2）自抛光型防污涂料的作用原理当自抛光型防污涂料与海水接触时可以发生水解，释放出有机锡毒料。这种涂料形成的漆膜不仅有防污作用，而且涂层在水流的作用下，表层的颜料和失去毒料的聚合物可以均匀与漆膜分离，露出新鲜的涂层，起到抛光作用。为了控制有机锡共聚物的水解，可以加入疏水性的有机物（阻滞剂）。与传统的铜基毒料渗出型防污漆相比，有机锡涂料的防污效果更好，作用时间更长，而且维修简便。但是，自抛光防污漆是在船舶航行中靠水流的冲刷而起作用，如果船舶航速太低，或者停泊时间太长，自抛光防污漆的作用将会降低，甚至不起作用传统防污涂料所产生的毒物会对海洋环境造成巨大的影响。据研究，如果有机锡含量超过0.5×10－6的海水，对海水生物的生长和繁殖将产生严重影响，危害海洋生态环境。据有关文献报道：对在2001年8月到2002年3月间采集于我国几个城市的海产品进行了丁基锡污染测定。结果发现，约有37％的样品中有丁基锡检出，其中三丁基锡为主要污染物，这是由于三丁基锡在船舶防污涂料中的使用引起的。三.防污涂料的发展近年来，随着环保呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有毒防污涂料的使用。1994年，联合国发表了“2l世纪宣言”；我国也于1995年发表了“21世纪海洋发展宣言”，明确提出发展无公害的海洋防腐和防污技术。据有关资料表明，目前世界上仍有60％左右的船舶使用有机锡防污涂料，我军现阶段采用的长效防污产品，也多是氧化亚铜及有机锡类防污涂料。另外，由于毒料含量的限制，不可能解决真正长效的问题。可见，开发新型无公害的长效防污涂料势在必行。1.无有机锡类自抛光防污涂料目前，世界上很多国家正在开发研制不含锡的自抛光防污涂料(TF－SPC)。这种涂料不溶于水，遇到海水时发生缓慢的水解反应，生成的产物溶于水，释放出无锡防污剂，同时出现新的表层，实现自抛光的防污效果。这中涂料只有日本、欧美等国家的部分产品应用于有限范围的船舶防污工程中。据报道，国际油漆公司与日本立邦漆船用涂料公司合作开发的新产IntersmoothEcoloflex无锡自抛光防污涂料，是已被证明可替代TBT的高性能无锡防污涂料，在寿命期内可提供良好的防污性能。我国天津中远关西涂料有限公司采用离子交换技术,实现了对自抛光涂膜表面更新、防污剂溶出的控制。这种涂料也被称之为无毒污损物脱落型防污涂料，其特点是表面能非常低且不含有毒料。低表面能防污涂料的特点是表面能非常低，海洋生物在涂料表面的附着力非常弱，利用自重、航行中的水流冲击或辅助设备的清理可以轻易除去。西格玛公司最近开发出名为Sigmaseal的防污涂料，不包含生物杀灭剂，就是依靠不良的附着力和海水流动来避免海洋生物污损的。----这种防污涂料是怎样制备的呢？2.低表面能型防污涂料目前，此类涂料的研究主要集中在两个领域，一种是氟碳树脂防污涂料，一种是有机硅防污涂料。但化工部海洋化工研究所历经五年研究发现，其防污的持久性难以满足要求,并且对于海洋生物具有选择性，尤其是防藻效果较差。从相关的文献和资料报道上看，低表面能防污涂料尚需解决的问题是，重涂性不好，与底漆配套性差，因此仍然是处于研究阶段。仿生防污涂料是一种全新的防污概念，它是从生物附着机理出发，寻找防污高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如低表面能、微相分离等，使海洋生物不易附着或者附着不牢。微相分离可以获得低表面能的高度粗糙结构，使表面产生荷叶效应。这种涂料也叫微相分离防污涂料。3.仿生防污涂料4.可溶性硅酸盐为主防污涂料海洋生物适宜的生长环境是pH为7.5～8.0的微碱性环境海水。碱式硅酸盐为成膜物的防污涂料，在海水中可以形成稳定的高碱性表面，因此可以获得防污效果。但此种涂料的有效防污期不长，理化性能差，与实际应用尚有一段距离。海洋化工研究院研制成功的以碱式硅酸盐为主要防污剂，配以适量渗出调节剂、助剂，采用可水解的丙烯酸树脂为基料的2年期效无毒防污涂料，已有3年实船挂板数据，并对20余艘船进行了实船涂装。5.生物化学方法生物化学方法应用于船舶防污剂上，对环境具有很大的意义，这种方法是使涂层表面吸附的酶或者激素等干扰附着的海洋生物分泌粘液，从而排斥生物，或者刺激表面形成一层天然膜，对海洋生物的繁殖起抑制作用。生物化学法在欧美研究很活跃，欧洲学者从海洋生物中提取天然防污性物质，并且经过实验证明，这种物质有很好的防污作用，目前研究仍在继续。我国国家海洋局第二研究所研制的辣素防污漆，是从天然无污染的辣椒中提取的辣椒素作为防污剂，与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，只会起到驱赶的作用。6.导电防污涂料导电涂膜电解海水防污技术是在船的涂布绝缘层后，以导电涂层为阳极、以船壳钢板为阴极，当微小电流通过时，会使海水电解，产生次氯酸钠，以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。该方法还可以和电化学保护方法联合起来使用，经济长效。海水电解产生的具有防污作用的次氯酸用量很少，而且很快分散，不存在海洋污染的问题。实验表明，当涂层表面维持1×10－8～3×10－8浓度的有效氯时，海洋生物就无法附着。这项技术的关键是研制导电性好和高度耐电解性的涂料。日本对导电防污涂料所用的树脂、导电填料和固化剂等进行了许多研究，选择了满足使用要求的品种和相应的含量，确立了面漆、中涂漆和底漆之间比电阻的大小，旨在提高导电涂料的使用寿命。日本已在多艘小船上进行了实船试验，并已扩大到大、中型船只上使用。这项技术的应用成功，同时也引起美国和欧洲部分国家海军对这种涂料的兴趣,并积极参加该涂料的开发工作,打算用于潜艇和航空母舰。在国内，有人用导电聚苯胺加入一定的填料和助剂作为导电防污涂料，并且已经有过一年的挂片实验。8.3.2自洁涂料可以用在基材（如，玻璃陶瓷或者木材石材等）表面，依靠涂料本身所具有的亲水和疏水物理特性，能够起到防污和易洁（商业上又称为自清洁，自洁）作用的涂料。一.自洁涂料的含义二.自洁涂料的分类自洁涂料可以分为超亲水型和超疏水型两种类型。超亲水型涂料可以使得基材表面上很小的水滴会聚成大的水滴，在重力的作用下脱落，从而使得沾染在其上的污渍能够容易的被水冲走。1.超亲水型涂料最典型代表是含有二氧化钛的纳米涂料，由于二氧化钛成膜后，在（紫外线）光能的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性，并可以杀菌。但是这种涂料的缺点是，附着性差，不耐摩擦，寿命短，通常要在户外有阳光的地方才可以起作用。疏水涂料被涂敷后，由于其本身所具有的疏水特性，涂料对水有很强的排斥作用，使得含水分的的污染物体很难附着在基材表面，从而达到“易洁/自洁”的效果。2.超疏水型涂料这种涂料涂在基材表面，由于涂料本身具有疏水特性，加上涂料可以填平我们肉眼看不见的凹凸不平的小孔和毛细孔，使得材料表面光滑均匀，对水也有很强的排斥作用。（1）有机硅树脂类纳米涂料这类防污涂料的主要缺点是附着性差，不耐摩擦，寿命短，而且不可防油（户外的空气里面是含有油分的，特别是一些大城市