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多铁性材料专题·43卷(2014年)2期多铁性十年回眸*刘俊明1，†南策文2，††(1南京大学物理学院南京210093)(2清华大学材料学院北京100084)DecadeofmultiferroicresearchesLIUJun-Ming1，†NANCe-Wen2，††(1SchoolofPhysics，NanjingUniversity，Nanjing210093，China)(2SchoolofMaterialsSciencesandEngineering，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China)摘要多铁性研究可上溯至1950年代，作为凝聚态与材料物理的一个研究方向也算历史悠久；但大规模研究则主要受2003年两项里程碑性成果驱动，距今正好十年。所谓“十年树木”，古训赋予我们回眸十年多铁研究的一个理由。这两项成果之一是BiFeO3外延薄膜制备及磁电耦合观测，主要贡献在于将互无交叠的磁电耦合唯象理论与多铁性微观物理框架通过铁性畴层次有机结合，触发多铁性薄膜与异质结的广泛研究。另一项成果是发现TbMnO3中巨大的磁电耦合效应，开启探索一大类具有崭新物理内涵的多铁性物质之路。对多铁性薄膜异质结的研究深入细致，体现了层层盘剥、细嚼慢咽的风格。而单相多铁性的探索则百花齐放、只争朝夕。前者如能工巧匠，其足迹是精湛研究技术方法与物理理论相结合的图画。后者如春潮奔腾，所到之处气象万千，其大观是科学发现与新材料探索的范例。文章基于粗略框架，对多铁性研究十年图景粗作描绘。有关多铁性各方面的详细论述则见诸本专题之隽文秀语。多铁性研究经历分而春秋的黄金十年，正出现久分必合的迹象，令人不忍释手。关键词多铁性，单相物质，薄膜异质结AbstractMultiferroicityasoneoffavorabletopicsincondensedmattersandmaterialsphysicshasbeenreceivingattentionssince1950s.Intensiveresearchactivities,however,werere-vivedbytwomilestonesasaccomplishedin2003,sustainingformorethantenyears.OneofthemilestonesisthepreparationofepitaxialBiFeO3thinfilmsanddemonstrationofthemagnetoelec-triceffect.Thephysicsatthemultiferroicdomainlevelisbelievedtofillthegapbetweenthephe-nomenologicaltheoriesandmicroscopicmechanisms.Theothergoestothecolossalmagnetoelec-triceffectinmanganiteTbMnO3,whichhaspavedaroadmaptowardsaclassofmultiferroiccom-poundswithsubstantialsignificanceofphysics.Unveilingeveryparticularfeaturestheexplora-tionsonmultiferroicthinfilmsandheterostructures,whilethosediscoveriesassociatedwithmulti-ferroiccompoundsevidenceamodelscenariooftouchingthosehiddenphysicsandenhancedprop-erties.Asubstantialreviewofthestate-of-artsandfutureperspectivesbenefitsnotonlytothecommu-nityofmultiferroicresearches.Inthisarticle,asanintroductionofthisspecialsectiononmultiferroic-ity,wepresentabriefreviewofthoseicebergsandbeyondcoordinatingthemultiferroicresearchesinthepastdecade.Itisourexpectationthatthegoldendecadeisalongperiodofdivisionandmultifer-roicitywillbeeventuallyauniquestorywithimpacting,andsurely,self-consistentphysics.Keywordsmultiferroicity,singephasecompounds,thinfilmsandheterostructures2013－11－16收到†email：liujm@nju.edu.cn††email：cwnan@tsinghua.edu.cnDOI：10.7693/wl20140202*国家自然科学基金(批准号：11234005)、国家重点基础研究发展计划(批准号：2011CB922101)资助项目··88·43卷(2014年)2期1追根溯源介入一个学科方向，追根溯源是科学的态度。多铁性研究的萌芽与现代凝聚态物理发展早期对称破缺的概念联系在一起。1950年代，朗道学派在发展相变唯象理论时，针对铁电和磁性相变，提出了著名的磁电耦合自由能项gP2·M2，其中P和M分别为铁电和磁性序参量(自发极化与自发磁矩)。它蕴含了多铁性在2003年以前的主要物理图像，是天才的遐想，虽然这一形式也在一定程度上限制了我们的思维发散。多铁性物理最开始只是基于唯象理论的推演，当时缺乏对微观物理起源的认识。考虑磁性对时间反演破缺和铁电性对空间反转破缺的要求，最简单的磁电耦合能就是gP2·M2。晶格平移对称性使得铁弹性被纳入磁性和铁电性的阵营。三种铁性作为初级序参量有完全不同的物理起源，它们两两共存，都在多铁性视野之内，半个多世纪以来形成定式，主要研究目标是这些序参量之间的相互耦合，如磁电耦合。2003年以前主要围绕铁电、铁磁和铁弹三种铁性的耦合展开，很少去考虑三种铁性之间互为因果的物理关联。几条主要研究脉络追溯如下：(1)磁电耦合理论发展相对简陋，除包含磁电耦合的唯象理论外，早期很多工作注重微观物理机制的理论分析。这些工作疏于定量甚至定性的预见性，具有一定广谱性的理论工作不多，整体而言影响甚微。限于篇幅，这些繁杂理论细节的详细讨论可见1994年HansSchmid先生那篇有名但读起来稍显艰涩的综述[1]，在此不表。(2)磁电耦合实验研究在朗道理论预言之后进展甚微，直到在Cr2O3中获得第一组证据。随后虽陆续合成几十种所谓磁电耦合化合物，但尚为同行记得的大概只有Cr2O3和Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)。前者磁电效应差强人意，后者则是磁电复合设计原则诸多尝试后的幸运者。这些化合物磁电耦合弱、以线性响应为主、性能不佳，诠释了多铁性研究波澜不惊的过去。(3)对多铁性研究关注者寡。与凝聚态物理半个世纪以来一系列热点领域均取得长足发展不同，多铁性领域的主要队伍来自俄罗斯和中东欧学者，国际一流研究机构和学者很少介入到这一领域中，未有稳定队伍和持续资助。这里存在学科发展的传统模式缺憾，但更大问题是需求驱动。这种状态持续多年，其窘境可由每两年一届的专业研讨会都难以为继之事实所印证。2003年发表的两篇文章成为多铁性研究复兴的催化剂，其背后深刻的原因在于：对关联电子系统的关注以高温超导、庞磁电阻锰氧化物等复杂过渡金属氧化物为主线，使得凝聚态物理由基于半导体能带理论的固体物理推广至具有显著关联度的复杂化合物(特别是氧化物)范畴。这些垦荒式的发展为多铁性获得质的提升打下良好基础，包括学科队伍的准备、制备与表征技术进展、学科方向的拓展，等等。这两项工作之一报道了外延BiFeO3(BFO)制备与多铁性表征[2]。BFO本身并非新材料，块体BFO性能表现并无出色之处。BFO薄膜融入了丰富的畴结构与对称性变种，使得这一平常角色有了丰富的新自由度：(1)铁电性对结构畸变调制敏感，这是氧化物电子材料的优点；(2)多铁性在畴层次的复杂变化为物理人发挥想象提供了难得的剧本；(3)合适的电子结构为光电能量介入提供了良好平台。这些素材构成了2003年至今BFO在多铁性领域一枝独秀的资本。但BFO犹如热带参天榕树，所遮之下竟无寸草，却也是事实。另一项工作关注正交结构稀土锰氧化物TbMnO3(TMO)[3]。从物理角度看，这个工作彰显出更多的创意与新奇，表现在以下几个层面：(1)第一个磁电效应大得出奇的体系，磁场能够翻转铁电极化；(2)铁电极化非源于结构本源畸变，而是源于特定自旋结构下的一类新机制，催生了所谓第II类多铁性类别；(3)崭新的物理，一扫多铁性研究多年的颓势。略显遗憾的是，第II类多铁体在性能上依然是阳春白雪，至今却还未食人间烟火。由此，多铁性作为凝聚态物理一个内涵丰富··89多铁性材料专题·43卷(2014年)2期的分支方向繁华了我们的视野[4—11]。近几年国内相关学者也纷纷撰文对这一新领域进行总结，包括中国科学院物理研究所靳常青小组(2007年《物理学进展》27卷第225页)、南京大学刘俊明小组(2008年《科学通报》53卷第1098页)、华东师范大学段纯刚小组(2009年《物理学进展》29卷第215页)、东南大学董帅小组(2010年《物理学进展》30卷第1页)、中国科学院物理研究所李建奇小组(2011年《物理学进展》31卷第71页)和浙江大学李有泉小组(2013年《物理学进展》33卷第137页)等中文综述文章。我们将这一繁华图景示意于图1中。2一言难尽与凝聚态物理很多分支类似，多铁性研究保持很高的开放性，研究对象不断扩展与变化。对多铁性给出恰当而又充满包容的描述并非易事，而从定义本身的演变也可以把脉多铁性研究历程。多铁性物质最开始的定义相对狭隘。既然是铁电与铁磁性能共存，最初名称是ferroelectro-magnet(铁电磁体)，具有典型斯拉夫语的构造，侧重铁电体与磁体共存这一特征。随后也有mag-neticferroelectric和magnetoelectrics(磁电体)的名称，关注磁电耦合特征，常用于复合材料。Mul-tiferroics(多铁性体)与multiferroicity(多铁性)由HansSchmid先生1994年命名，现在被广泛使用，核心在于ferroic，有将各种铁性(ferroelec-tric，ferromagnetic，ferroelastic，ferrotoroidic)纳入一体的意涵。第II类多铁性体常用type-IImul-tiferroic，improperferroelectric和magneticallyin-ducedferroelectric之类的别名，可以窥视其中注重的物理内涵。其实，在multiferroics/multiferroicity名头之下的研究对象远非狭隘命名所能覆盖，只要是铁电序、自旋序、铁性拓扑序、协同应变之两两或以上共存都可称之为多铁性。时至今日，我们染指的不过是其中少数组合，铁电与铁磁共存耦合依然是一个梦想，被关注最多的是铁电与反铁磁共存耦合。人工界面复合异质结或超晶格也被纳入多铁性范畴。图1多铁性物理中序参量与外场的关系、序参量耦合、响应动力学及Skyrmion拓扑结构等(部分素材取自文献[12])··90·43卷(2014年)2期多铁性物理被延伸到不同功能与机制间的相互纠葛中，表现为如下几种形式：(1)铁性序参量与外场耦合的多铁性；(2)铁性功能间相互组合的多铁性；(3)一类序参量与另一类外场的铁性回线；(4)电荷、自旋、轨道、声子与其他准粒子(如自旋系统的Skyrmion和vortex、特定的拓扑结构等)之间的耦