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中原油田天然气净化液化工艺研究郭波（河南中原绿能高科有限责任公司河南濮阳457001）摘要：本文结合中原油田LNG工厂建设过程中的实践经验，介绍了中原油田在LNG生产工艺方面所做的一些有益的探索、所取得的成果及中原油田最终确定的LNG生产工艺，希望对我国LNG产业的发展有所参考。1引言能源是国民经济的主要支柱，能源的可持续发展也是国民经济可持续发展的必不可少的条件。目前，我国能源结构不理想，对环境污染较大的煤碳在一次能源结构中占75%，石油和天然气只占20%和2%，尤其是做为清洁燃料的天然气，与世界能源结构中占21.3%的比例相比，相差10倍还要多。所以发展清洁燃料，加快我国天然气产业的发展，是充分利用现有资源，改善能源结构，减少环境污染的良好途径。从我国天然气资源的分布情况来看，多分布于中西部地区，而东南沿海发达地区是能源消耗最大的地区，所以要合理利用资源，解决利用同运输间的矛盾，发展LNG产业就成了非常行之有效的途径。2中原油田天然气气质情况中原油田年产天然气17亿立方米，文23块气田是全国有名的整装气田，以压力高且稳定，气质好、产量高而闻名全国。根据资料分析，文23块气田的压力在12MPa可以维持十年以上，该气田的天然气中甲烷含量达95%以上，CO2和C5以上组分含量很低，不含H2S和Hg。另外中原油田拥有丰富的中压和低压输气管网，为低成本运行的部分液化工艺提供了较优越的条件。3中原油田天然气净化液化工艺优选3.1净化工艺优选：净化工艺要求脱除原料气中的水、重烃、酸性气体（H2S，CO2）、汞等不利于液化单元正常工作的有害物质，其杂质含量通常要求达到的指标为：H2O1PPM，CO250PPM，H2S5PPM，重烃70PPM，汞10PPM。中原油田天然气含硫量极低在1PPM以下，气样分析中未发现汞。因此，只需脱除H2O、重烃和CO2。3.1.1天然气脱CO2天然气脱CO2的常用方法有三种，即：化学吸收法、固体干燥剂吸附法、膜分离法等，其中化学吸收法又分为醇胺法、热钾碱法、环丁砜法三种方法。醇胺法利用胺为溶剂与原料气中的酸性气发生化学反应，可同时脱除CO2和H2S。目前主要采用一乙醇胺和二乙醇胺为溶剂。当原料气中只含有CO2时，则用一乙醇胺；若原料气中CO2、H2S均含有，一般用二乙醇胺。一乙醇胺水溶液浓度为15-18%，二乙醇胺水溶液浓度为20-30%。热钾碱法采用碳酸钾与二乙醇胺为溶剂，并加少量催化剂配成吸收溶液，可同时除去CO2和H2S。热钾碱法的吸收温度较高，净化程度好，原料气中CO2含量高时用此法较为经济。环丁砜法的吸收溶液是物理溶剂环丁砜、化学吸收剂二异丙醇胺加少量的水组成，通过物理与化学作用选择性的或同时吸收原料气中的CO2和H2S，然后在常压或稍高于常压下将溶液加热再生以供循环使用。对于低温装置，经环丁砜洗涤后的天然气还要经过吸附处理，以达到低温装置对CO2和H2S的要求，该法工艺复杂，投资大。当天然气中酸性气分压较高，且CO2比H2S浓度低时，此法较经济。固体干燥剂吸附法用分子筛吸附原料气中的CO2，该法需要两个吸附塔切换使用，适用于CO2含量很低的原料气，对于CO2含量很高的原料气，其设备投资和操作费用高，热量消耗大。膜分离法适用于酸性气含量很高的原料气（20%），其特点是原料气中酸性气含量越高，经济上越有利。综上所述，根据中原油田原料气的气质情况，我们选用一乙醇胺脱除CO2，而且根据上海LNG工厂实践，CO2含量在1%左右时，一乙醇胺脱除CO2效果很好，净化气中CO2含量能够达到1PPM以下。3.1.2天然气脱H2O天然气中H2O的脱除，通常采用的方法有：冷却法、吸收法、吸附法等。冷却法能够达到的温度有限，达不到天然气液化对水露点的要求。吸收法的吸收剂通常采用醇类吸收剂，适用于大流量高压原料气对脱H2O深度要求不高的脱H2O。吸附法的吸附剂有活性铝土、活性氧化铝、凝胶、分子筛等几大类，其中分子筛的应用最为广泛，它适用于小流量气体的深度脱H2O。根据中原油田原料气的气质特点和装置处理能力，我们选用分子筛吸附法脱H2O。3.1.3天然气脱重烃天然气中重烃的分离方法有吸附法和深冷分离法等。采用吸附法分离重烃时，常用的吸附剂有分子筛、硅胶和活性氧化铝等，脱除的程度取决于吸附剂的负荷和再生的形式等，但一般来说，采用吸附法使重烃的含量降到天然气液化要求的很低浓度是不可能的。要使重烃的含量降到天然气液化要求的很低浓度，通常在低温区设置分离器，把冷凝的重烃从天然气中分离出去，称为深冷分离法。根据中原油田原料气的气质情况和天然气液化对重烃的要求情况，我们选用了深冷分离法以脱除原料气中的重烃。3.2液化工艺优选液化工艺主要是利用外加冷源和自身压力能使气态天然气转化为液态的工艺过程,世界上成熟的天然气液化工艺有三种。第一种是无制冷剂的液化工艺，天然气经过压缩，再经膨胀（或节流）使天然气压力和温度下降，天然气部分液化；第二种是只有一种制冷剂的液化工艺，这种方法是通过制冷剂的冷却、节流过程获得低温，通过换热使天然气液化的工艺；第三种是多种制冷剂的液化工艺，这种工艺选用蒸发温度成梯度的多组制冷剂如丙烷、乙烷（或乙烯）、甲烷，通过多个制冷系统分别与天然气换热，使天然气温度逐渐降低达到液化的目的，这种方法通常称为阶式混和制冷工艺或复迭式制冷工艺。针对文23气田高压天然气气质特点，为充分利用气井能量，降低装置能耗，技术路线确定为利用高压气膨胀以获取主要冷量。通过计算，我们筛选了三种工艺流程，简述如下：3.2.1丙烷预冷+节流工艺净化后的原料气进液化装置压力为12MPa、40℃，首先经过丙烷预冷至-35℃左右，再经尾气冷却后进行一次节流至1MPa，此时得到1MPa的LNG和1MPa不凝气，不凝气回流预冷天然气后进入1MPa的外输管网，LNG再次节流至0.3MPa，此时得到-146℃、0.3MPa的LNG和不凝气，不凝气回流预冷一次节流前的天然气以回收冷量，降低能耗。LNG进入低温储罐储存。3.2.2丙烷预冷+双膨胀机+节流工艺净化后的高压天然气首先节流至8MPa（考虑到国产膨胀机最大工作压力为8MPa），经过丙烷或氨预冷至-30℃进入高压膨胀机，膨胀至3.2MPa后进入一级分离器，气相再经过低温尾气预冷后进入中压膨胀机，膨胀至0.6MPa，再进入二级分离器，气相的低温尾气回流预冷二级膨胀机前的天然气，液相经过节流至0.3MPa进入LNG储罐，0.3MPa低温尾气回流冷却原料气。3.2.3丙烷预冷+乙烯制冷+节流工艺净化后的高压天然气，先经过丙烷预冷至-30℃再经过乙烯制冷系统冷却至-90℃，再经过一级节流产生1MPa的LNG和低温尾气，然后进行二次节流至0.3MPa，产生0.3MPa的LNG和低温尾气。丙烷制冷和乙烯制冷系统是两个相对独立又相互联系的系统，两个系统通过调节制冷剂温度和流量来控制天然气的温度，并设尾气冷量回收系统。3.2.4液化工艺的确定表1三种液化工艺方案技术经济比较情况如下表：方案一方案二方案三原料气量30×104m3/d30×104m3/d30×104m3/d能耗0.1Kwh/Nm30.08Kwh/Nm30.15Kwh/Nm3收率18%37.80%≥50%工艺优点工艺流程短,设备少，装置可靠,能耗低。能耗较低,工艺流程简单，收率较高。收率高，各制冷系统相对独立，可靠性、灵活性好。工艺缺点收率低，经济效益不理想。装置高速转动部件多，操作复杂，极限液化率37.8%。设备投资高。工艺相对较复杂，须两种制冷介质和循环，设备投资高。从以上技术经济比较中，方案三虽然能耗较大，但其收率较其它两种方案高的多，且比较适合中原油田气源特点，故我们选择了方案三作为液化工艺设计基础。3.2.5制冷剂的优选制冷剂的选择在LNG工厂液化工艺中非常重要，选择的制冷剂既要满足天然气换冷时所需温度，而且制冷剂还要容易获得，利用效率高。3.2.5.1一级预冷剂的优选采用复迭式制冷工艺，需要选择合适的制冷剂，一级制冷的温度一般在－30℃左右，我们初选氨和丙烷，氨的常压沸点－32℃，可以将天然气冷却到－20℃，可以初步达到一级预冷条件，但氨是有毒气体，对金属有腐蚀性，它的优点是价格便宜，容易得到，压缩设备可以国产化，投资较低。丙烷常压沸点－42℃，可以将天然气冷却到－30℃，可达到较理想的一级预冷条件，丙烷是易燃易爆气体，高纯度的丙烷一般不易得到，且价格相对较贵，但中原油田自产高纯度丙烷，比较容易获得，价格合理。表2丙烷、氨气综合情况对比制冷剂常压沸点制冷深度易燃易爆性毒性来源制冷系统投资原料价格环保综合比较丙烷-42℃-30℃较强无方便较高较贵好较好氨气-32℃-20℃一般有方便较低便宜差一般所以丙烷制冷温度较低，利用效率较高，且易获得，优选丙烷作一级制冷剂。3.2.5.1二级深冷制冷剂的优选二级深冷的制冷温度要求是－85℃左右，常压沸点在－90℃以上的制冷剂较理想的是乙烷和乙烯，乙烷是丙烷的同族烷烃，常压沸点－102℃，在国外是常见的LNG工厂制冷剂，但作为制冷剂纯度必须达到99%以上，目前国内较难获得高纯乙烷，上海LNG工厂的乙烷制冷剂是从日本进口，价格较高。乙烯常压沸点－98℃，也是较理想的二级深冷的制冷剂，高纯度的乙烯在国内较易获得，价格合理。乙烷和乙烯均是易燃易爆介质，压缩制冷设备都可以国产化。综合比较，选择乙烯作二级深冷的制冷剂较合适。表3乙烯、乙烷综合情况对比制冷剂常压沸点易燃易爆性毒性来源制冷系统投资原料价格综合比较乙烯－102℃较强无容易一般便宜较好乙烷－98℃较强无难一般较贵一般4中原油田LNG工厂工艺方案工艺流程如下图所示，12MPa、27℃高压天然气进装置后，经高压分离罐分液，然后进入脱CO2单元，本单元采用以一乙醇胺为吸收剂的溶剂吸收法脱除CO2，再用吸附效果较理想的分子筛脱水；净化后的高压原料气由丙烷预冷至-30℃左右，节流膨胀至5.3MPa、-60℃左右，分离脱除重烃，再经乙烯冷凝，节流至1.0MPa、-123℃，分离得中压尾气和中压LNG，中压LNG再经节流，得到0.3MPa、-145℃左右的低压LNG，低压尾气同中压尾气一起经回收冷量后分别进入低压和中压管网，低压LNG作为产品储存于储罐内，其收率达到51.4%。图1中原油田LNG工厂工艺流程示意图1－分液罐V1012－过滤器FI1013－脱CO2塔T2014－干燥器R301A/B5－中压丙烷换热器E4026－低压丙烷换热器E4037、11、14－节流装置8－高压天然气分离器V4019－乙烯换热器E40710－中压LNG换热器E41412－中压天然气分离器V40213－低压LNG换热器E41515－低压天然气分离器V40316－LNG储罐V501/5025工业生产情况表4给出了中原油田LNG工厂在不同处理量下的主要参数、质量指标及消耗指标(标定值)与设计值的比较。通过LNG工厂的满负荷运行，证明LNG工厂达到了设计要求，天然气液化率、液化单位耗电量均达到了设计指标，脱水、脱二氧化碳效果明显优于设计指标，设备、仪表等运行良好。另外，装置灵活性较大，在1/3负荷、2/3负荷等低负荷下也能正常运行，相应的液化率有所增加，但单位能耗也相应增加，不利于经济运行。表4中原油田LNG工厂标定结果项目单位设计值标定值标定值标定值原料气量104m3/d3030.0120.910.08尾气量104m3/d14.514.489.353.87LNG产量t/d107107.6279.1242.0液化率%5050.25358二氧化碳含量ppm256.24.52水含量ppm20.270.250.25重烃含量ppm70606050MEA循环量kg/h8248823055504140乙烯循环量kg/h5020501034212745丙烷循环量kg/h140281387592104725循环水流量t/h443415402365异戊烷Kg/h50304030燃料气消耗量m3/d4500494539103310氮气量m3/d1920144014401440液化装置耗电量Kwh/d22