综述板式二氧化钛纳米管制备及其应用

文献综述板式二氧化钛纳米管制备及其应用摘要：利用纯钛板制备二氧化钛纳米管，与传统的二氧化钛纳米管相比，因为其具有更高的比表面积和更高的表面能，在光催化领域有着更广泛的应用前景。本文对板式二氧化钛纳米管的制备和应用状况进行了系统的综述，如制备方法，对其改性的研究，以及应用领域。关键词：二氧化钛纳米管；阳极氧化法；光催化纳米TiO2材料具有湿敏、气敏、介电效应、光致变色及优越的光催化等性能，在光催化剂、光解产氢、太阳能电池等领域具有巨大的应用价值。纳米TiO2材料有多种存在形式，如TiO2纳米粉体、负载型TiO2纳米薄膜、TiO2纳米管等。其中TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新型存在形式，它具有独特的空心管状结构、更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积，使其表现出独特的物理化学性质。与常见的TiO2纳米颗粒和负载型TiO2纳米薄膜相比，TiO2纳米管的吸附能力更强，表面活化能更高，有望表现出更高的光催化活性和光电转换效率。不仅如此，纳米管可能会表现出更强烈的纳米效应。此外TiO2纳米管良好的离子交换能力、较高的质子传导能力和光致发光能力也引起研究者的兴趣，成为纳米材料光催化领域研究的热门课题。1.板式二氧化钛纳米管的制备方法美国科学家Grimes等以Ti为基体，利用电化学阳极氧化的方法在HF电解液中制备出有序的TiO2纳米管[1]，这是首次制备的板式二氧化钛纳米管。目前主要的制备方法是阳极氧化法。但是不同的人在电解的过程中一些条件有所不同。朱伟庆[2]等以NH4F和乙二醇为电解液，在工业纯钛片表面制备直纳米管阵列。首先将工业钛片（纯度99.5%）用金相砂纸（5号）打磨抛光表面，然后分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗表面，各10min.室温下在质量分数为0.5%NH4F和3%H2O的乙二醇电解液中，以Pt片为阴极，钛片为阳极，氧化电压为60V，氧化时间17h，氧化过程始终进行磁力搅拌。氧化结束后用去离子水冲洗样品，丙酮、异丙醇超声清洗各5min，最后氩气吹干表面。空气气氛下退火处理，退火温度5500C,B保温1h，升降温速度2OC/min.可以制得有序的二氧化钛纳米管阵列。廖斌[3]等选用工业钛片(纯度98.38%,30mm×10mm.抛光到表面无划痕,用无水乙醇超声清洗.在室温下,以铂做阴极,钛片做阳极,电解液为HF溶液.阳极氧化过程中伴有磁力搅拌.阳极氧化后在去离子水中进行超声清洗.放入干燥箱中干燥24h(1100C).干燥后把样品放入马弗炉中4500C煅烧2h.分别研究了不同氧化时间，不同氧化电压，是否退火对纳米管形成的影响。但是并没有得到最适的阳极氧化条件。宁成云[4]等选用工业纯态，裁成25mm×10mm的长方形试样，分别用360#、600#、1000#的砂纸打磨抛光，直到表面无划痕，然后用去离子水超声清洗，再分别用无水乙醇、丙酮超声清洗表面，每次10min，去除钛片表面的油污，然后用去离子水冲洗表面。除油污后的钛片用体积比为1：1的HF和HNO3的混合溶液抛光，用去离子水冲洗表面，烘干后，采用电化学工作站一恒定直流电压，在电解液为HF水溶液中制备TiO2纳米管阵列。分别研究了不同的电压、电解液浓度、电解液温度和热处理对纳米管形成的影响。最后总结出在电压为20v,HF电解液浓度为0.5%的条件下可以制得高度有序的二氧化钛纳米管阵列。郭智博[5]等将纯钛片(宝鸡难熔金属开发公司提供,纯度99.6%,厚度200μm)裁剪成10mm×20mm,经金相砂纸打磨,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗,再用氢氟酸/浓硝酸/去离子水混合溶液抛光处理30s,3种溶液体积比为1∶4∶5。以室温下经预处理的钛片为阳极,石墨片为阴极,电极,间距为3cm。采用0.5%(质量分数,下同)HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇(分子量20000)作为电解液,冰醋酸和聚乙二醇分别起络合剂和稳定剂的作用。在直流稳压电源提供20V的电压环境下氧化处理30～2000s。采用数字万用表记录每个时刻的电流值.研究结果表明：(1)在0.5%HF+0.1%ACOH+0.1%PEG溶液中利用阳极氧化法可以在纯钛表面生成管径约50～70nm、管长约500～600nm的结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列。(2)金属/溶液界面的双电层(紧密层/分散层)结构决定了纳米级粗糙致密氧化膜的生成,并最终导致小孔的生成。(3)当阳极氧化反应时间约为1000s时,小管的互相融合阶段基本完成,管径达到最大,此后管径基本保持不变,管长在反应时间为3000s时达到521.1nm。2、板式二氧化钛纳米管的应用TiO2是一种重要的无机功能材料,在太阳能的储存和利用、光电转换、光催化降解等方面有着广泛的应用。本文主要讲述板式二氧化钛纳米管在光催化降解废水领域的应用。目前纳米TiO2光催化研究领域的2个挑战，一个是可见光响应，另一个是光量子效率的提高。纳米管管状结构使光生电子空穴在皮秒时间内逃逸到纳米管表面，参与氧化还原反应，降低了电子空穴复合几率，因而可以提高光量子效率[6]。单纯的二氧化钛纳米管对自然光的响应并不高，所以对板式二氧化钛纳米管的应用要在改性的基础上应用。李倩等[6]用阳极氧化法制备板式二氧化钛纳米管，在此基础上用浸泡法在纳米管上掺杂银和氮两种元素，用以降解亚甲基蓝燃料废水。刘海津等[7]在板式二氧化钛基础上用电解法掺杂氮和锆两种元素，制备好的催化剂用来降解罗丹明B溶液。3、结论由于不同的应用领域对于TiO2纳米管的结构特征有不同的要求,将TiO2纳米管的几何结构优势与特性相结合应用于实际是当前的研究热点之一。另外,TiO2纳米管的可见光催化性能和能量转换效率还较低,除了优化制备工艺外,还可以对TiO2纳米管进行金属或非金属掺杂、表面修饰以及半导体复合改性从而改善其对可见光的利用效率。在提高TiO2纳米管阵列的环境催化效率方面,联合应用技术具有比较明显的优势。如光电催化法是有效提高污染物降解率的方法之一,今后有必要进一步研究建立不同污染物反应系统的光电催化模型。迄今为止,对TiO2纳米管阵列的研究均处于实验室研究阶段,一般对单一污染物的研究较多,综合性分析研究的报道还较少,TiO2纳米管阵列的制备条件与工业化生产也存在较大差距,要向大规模实际应用过渡还需要做很多的工作。参考文献[1]GongD，GrimesC，VargheseO，eta1．Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation[J]．JouralofMaterialResearch，2ool，16(12)：3331-3334[2]朱伟庆，王树林，高乾;阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列.上海理工大学学报[J],2010,32(3):256-258.[3]廖斌,覃礼钊,吴晓玲,张旭,刘安东；阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列及其表征.北京师范大学学报[J]，2008-04，44（2）：177-179.[4]宁成云，王玉强，郑华德，谭帼馨，邓春林，刘绪建；阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的研究；化学研究与应用[J]，2010-1，22（1）：14-17[5]郭智博,尹荔松,龚青,阳素玉,安科云,氧化钛纳米管阵列阳极氧化法的制备及形成机理研究.材料导报[J],2010-5,24(5):19-22[6]李倩，白书立，李换英，管玉江；银、氮共掺杂板式TiO2纳米管光催化降解染料废水及其动力学研究。水处理技术[J]，2011-8,33(8)：31-34[7]刘海津，刘国光，侯泽华，刘培,电化学方法制备掺杂二氧化钛纳米管阵列；稀有金属材料与工程[J].2011-4,40(4):39-43