有机化学-高鸿宾-第四版-答案--第十九章-糖

第十九章碳水化合物(一)写出D-(+)-葡萄糖的对映体。α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖是否是对映体？为什么？解：D-(+)-葡萄糖的对映体为CH2OHHOHHHOOHHHOHCHO(L-(-)-葡萄糖)。α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖不是对映体，因为α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖之间不具有实物与镜像的关系。α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖分子中均含有五个手性碳原子，其中有四个手性碳的构型相同，只有苷原子的构型不同，所以它们互为差向异构体或异头物。(二)写出下列各化合物立体异构体的投影式(开链式)：(1)OOHOHOHOCH2OHH(2)OOHHOCOHOHH2OH(3)OOHHOCNH2OHH2OH解：(1)CH2OHOHHHOHHOHOHHCHO(2)CH2OHOHHHOHHOHOHHCHO(3)CH2OHHOHOHHNH2HHOHCHO(三)完成下列反应式：(1)COOHCH2OHOHHHOHHOHCH2OHOHOAg(NH3)2NO3(2)OOHHOHOOHCH2OHCH3OHdryHClOOHHOHOOCH3CH2OH(3)CHOCH2OHOHHHOHHNO3内消旋酒石酸(4)NaBH4CHOCH2OHOHHHOH旋光性丁四醇(5)OOHHOHOOCH3CH2OHHIO4+HCOOHCOCOCH3CHHOOH2OH(6)PhCH2ClKOHOOPhCH2OOCH3OOPhPhCH2HOOHOOCH3OOPh(7)CH2OHOHHOHHHHCHOHIO4CHOHHCHOHCOOHHCHO++(8)(CH3CO)2O吡啶HOCH2OHCH2OHHOCH2HOHOOHOOHOCH2OOCCH3CH2OOCCH3CH3COOCH2CH3COOCH3COOOOOOCCH3CH3COCCH3O蔗糖八乙酸酯(四)回答下列问题：(1)单糖是否均是固体？都溶于水？都不溶于有机溶剂？都有甜味？都有变旋光现象？答：一般一般情况下，是。(2)下列两个异构体分别与苯肼作用，产物是否相同？(A)OHCCH2CHCHCHCH2OHOHOHOH(B)CH2CHCHCH2CHOHOHOHOHCHO答：产物不同。(A)与苯肼作用只能生成腙；(B)与过量苯肼作用可生成脎。(3)糖苷既不与Fehling试剂作用，也不与Tollens试剂作用，且无变旋光现象，试解释之。答：糖苷是稳定的缩醛结构，不能形成氧环式和开链式的动态平衡，因而不能通过开链式发生差向异构化和逆羟醛缩合反应。所以，糖苷既不与Fehling试剂作用，也不与Tollens试剂作用。糖苷无变旋光现象的原因同样归结为它不能形成氧环式和开链式的动态平衡。(4)什么叫差向异构体？它与异头物有无区别？答：两个含有多个手性碳原子手性分子中，构造相同，只有一个手性碳的构型不同，而其它手性碳的构型均相同时，这两个旋光异构体互为差向异构体；两个末端手性碳的构型不同的差向异构体互为异头物。(5)酮糖和醛糖一样能与Tollens试剂或Fehling试剂反应，但酮不与溴水反应，为什么？答：因为酮糖可以在碱性介质中发生差向异构化反应及逆羟醛缩合反应，使原来的酮糖转化为醛糖，达到动态平衡，从而使原来的酮糖被氧化。而溴水不是碱性介质，不能使酮糖发生差向异构及逆羟醛缩合反应，所以溴水不能氧化酮糖。(6)写出D-吡喃甘露糖（A）和D-吡喃半乳糖（B）最稳定的构象式（α-或β-吡喃糖）。答：（A）OHOHOCH2OHOHHO-D-吡喃甘露糖（B）D-吡喃半乳糖OHOCOHOHOHH2OH(五)用化学方法区别下列各组化合物：(1)HOCH2CHCHCHCHCHOCH3OOHOHOH(A)HOCH2CHCHCHCHCHOHOOCH3OHOH(B)HOCH2CHCHCHCHCHOHOOHOCH3OH(C)解：成脎不成脎过量PhNHNH2不裉色裉色裉色溴水或Fehling试剂(A)(B)(C)(2)葡萄和蔗糖解：葡萄糖蔗糖裉色x溴水或过量苯肼葡萄糖蔗糖黄色结晶(脎)x(3)麦芽糖和蔗糖解：麦芽糖蔗糖裉色x溴水或过量苯肼麦芽糖蔗糖x黄色结晶(脎)(4)蔗糖和淀粉解：蔗糖淀粉蓝色xI2(六)有两个具有旋光性的丁醛糖(A)和(B)，与苯肼作用生成相同的脎。用硝酸氧化，(A)和(B)都生成含有四个碳原子的二元酸，但前者有旋光性，后者无旋光性。试推测(A)和(B)的结构式。解：(A)的结构式为：CH2OHOHHHHOCHO或CH2OHHOHHOHCHO(B)的结构式为：CH2OHOHHOHHCHO或CH2OHHOHHOHCHO(七)化合物C5H10O5(A)，与乙酐作用给出四乙酸酯，(A)用溴水氧化得到一个酸C5H10O6，(A)用碘化氢还原给出异戊烷。写出(A)可能的结构式。(提示：碘化氢能还原羟基或羰基成为烃基。)解：(A)可能的结构式有：CH2OHOHHOHHOCH2CHOCH2OHHOHHOCH2OHCHOCH2OHHOHHOCH2OHCHOCH2OHHOHHOCH2OHCHOCH2OHOHHOCH2OHHCHOCH2OHHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOCH2OHHOHCHOCH2OHCH2OHHOOHHCHO(八)一种核酸用酸或碱水解后，生成D-戊醛糖(A)、磷酸以及若干嘌呤和嘧啶。用硝酸氧化(A)，生成内消旋二元酸(B)。(A)用羟氨处理生成肟(C)，后者用乙酐处理转变成氰醇的乙酸酯(D)，(D)用稀硫酸水解给出丁醛糖(E)，(E)用硝酸氧化得到内消旋二元酸(F)。写出(A)至(F)的结构式。[提示：C=NOHHCN-H2O(CH3CO)2O]解：(A)CH2OHOHHOHHHOHCHO(B)CH2OHOHHOHHHOHCOOH(C)CH2OHOHHOHHHOHC=NOH(D)CH2OCOCH3OCOCH3HOCOCH3HHOCOCH3CN(E)CHOCH2OHOHHOHH(F)COOHCOOHOHHOHH(九)有三种D型己醛糖(A)、(B)和(C)，其中(A)和(B)经催化加氢生成光学活性的相应醇；用苯肼处理，(A)和(B)生成不同的脎，而(B)和(C)生成相同的脎；但(B)和(C)经催化加氢生成的相应醇不同。试写出(A)、(B)和(C)的结构式并命名。解：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHO(A)D-葡萄糖(B)D-塔罗糖(C)D-半乳糖或者：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHO(A)D-半乳糖(B)D-阿卓糖(C)D-阿洛糖CH2OHHOHOHHOHHHOHCHOCH2OHHOHOHHOHHHOHCHO(十)光学活性化合物C5H10O4(A)，有三个物性碳原子，构型均匀为R。(A)与NH2OH生成肟。(A)用NaBH4处理得到光学活性化合物C5H12O4(B)，(B)与乙酐反应得到四乙酸酯；在酸存在下，(A)与甲醇作用生成C6H12O4(C)，(C)与HIO4反应得到C6H10O4(D)，(D)经酸性水解得到乙二醛(OHC-CHO)，D-α-羟基丙醛和甲醇。试写出(A)~(D)的结构式。解：CHOCH3HOHOHHOHHCHOOCH3COHOHHH3CH2OHCH3HOHOHHOHH(A)(B)(C)(D)CHHOOHCCH3OCH3CHO