光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备

光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备化学与材料科学系08级高分子材料与工程08150119康颖指导老师：张少华教授摘要：本文主要是介绍利用光气法来生产聚碳酸酯。关键词：光气法聚碳酸酯双酚A通用工程塑料一、前言聚碳酸酯结构式：常用缩写PC（Polycarbonate）化学名：2，2-双（4-羟基苯基）丙烷聚碳酸酯，它是一种无味、无毒、透明的无定性热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类[1]。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一[2]。本文所述聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。PC（Polycarbonate）与PA（尼龙，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal,PolyoxyMethylene,聚甲醛）、PBT（PolybutyleceTerephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（PolyPhenyleneOxide，聚苯醚）一起被称为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有优异的综合性能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之“冠”，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢迎的主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光透过率在90﹪以上，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能。被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[3~6]。物理性质：密度：1.20－1.22g/cm线膨胀率：3.8×10cm/cm°C；热变形温度：135°C。化学性质：聚碳酸酯耐弱酸，耐中性油；聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。二、生产工艺[7~10]聚碳酸酯（PC）树脂生产工艺分为有溶液光气法、酯交换熔融缩聚法、界面缩聚光气法以及非光气酯交换熔融缩聚法四种。2.1溶液光气法溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚．得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。2.2酯交换熔融缩聚法酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法．是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得聚碳酸酯产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法；但产品光学性能较差．催化剂易污染。副产品酚难以去除，产品相对分子质量低，应用范围有限；再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。2.3界面缩聚光气法界面缩聚光气法是目前工业上生产聚碳酸酯应用较为广泛的工艺，双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐：后加人二氯甲烷．通入光气，使物料在界面上聚合，生成低相对分子质量PC，然后经缩聚分离得到高相对分子质量PC产品。此工艺路线技术成熟，产品质量高．不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、相对分子质量高、能满足各种性能要求的用途，在聚碳酸酯生产工艺中占绝对优势。目前世界上约有90％的PC生产采用该工艺。但由于生产中使用剧毒光气．且要用到二氯甲烷溶液和副产品氯化钠，对环境有影响，目前也处于限制发展状态。近年来，对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。环状低聚物开环聚合新工艺．不仅改善了产品的加工性能，而且成本有所降低，其关键步骤是制备环状低聚物。双酚A与光气反应生成双酚A一双氯甲酸酯，经水解缩合生成环状低聚物，再进一步缩合即可得到产品聚碳酸酯。此工艺比熔融缩聚更为实用，且为活性聚合，在较短时间内可制得比传统产品相对分子质量高10倍的聚碳酸酯产品[11]。本文主要介绍光气法合成聚碳酸酯的生产工艺。界面缩聚工艺是目前世界上聚碳酸酯的主要生产工艺，迄今世界上接近90%左右生产能力的装置仍使用界面光气法。光气法合成聚碳酸酯是以双酚A和光气为原料，二氯甲烷为溶剂，苯酚为分子量调节剂，在氢氧化钠存在下进行缩聚而得。有关的化学反应如下：2.3.1、原料配制（1）双酚A钠盐水溶液（水相）的配制物料比：双酚A：氢氧化钠=1：3.5（摩尔比）先将氢氧化钠配制成质量分数7%的水溶液，加至双酚A钠盐配制槽中，在搅拌下将双酚A、抗氧剂NaHSO3、相对分子量调节剂苯酚等一起加入双酚A钠盐配制槽中，搅拌至全部溶解，得到透明溶液。（2）光气的二氯甲烷溶液（油相）的配制二氯甲烷溶剂置于溶剂主管中（按1kg双酚A用5L二氯甲烷的配比送入二氯乙烷冷却器，用冰盐水冷却至0℃，然后由上部进入光气、二氯甲烷混合器中。光气经转子流量计计量经过缓冲罐进入光气、二氯甲烷混合器中与二氯甲烷混合（双酚A：光气=1：1.25），混合器的溶液温度0℃～5℃。2.3.2、光气化反应和缩聚反应（1）光气化反应双酚A钠盐水溶液送去钠盐冷却器冷至10℃，然后与光气在光气化反应器反应（预聚反应）。光气化分反应器是带夹套和内置蛇管的冷却装置。（2）缩聚反应光气化反应后的物料温度约12℃，与三乙胺催化剂混合后进入塔式缩聚反应器，反应时间1小时，温度约为20℃。塔式缩聚反应器采用多层浆式搅拌器搅拌，产物的相对分子质量为42000～4500，，呈白色半透明的黏稠状物与水相仪器从塔式缩聚反应器上部溢流至分离器中。2.3.3、相分离和中和阶段在分离其中，有机相从底部溢流到中和反应器，在管道中与甲酸混合，在中和反应器中中和至pH=3～5。2.3.4、聚合物后处理聚合物后处理的目的是未了除去低相对分子质量的级分、为反映的双酚A和中和后产生的盐。后处理的好坏直接影响PC的性能，特别是产品的电性能。光气法合成聚碳酸酯生产流程图三、主要设备[12~13]1.光气冷凝器—22×3毫米不锈钢管制的蛇管冷凝器。冷却面积为1.3米2,以冷冻液冷却。2.光气计量器—以直径为89×1.95毫米的不锈钢管制成的管式计量器,外冷却夹套。计量器上部为标有刻度的视镜,藉此进行体积计量,也控制液态光气的接收。计量器下部有液态光气出口管,通至混合器。计量器的温度计管伸入计量器内中部位置,可正确指示光气温度计量器在安装时与水平面成一定角度,以保证放料时液态光气能全部流尽界面缩聚光气法工艺成熟，和其他工艺相比，该工艺适于规模化和连续化生产，生产出的产品纯净、易加工、产品分子量高，能满足各种用途，长期占据着聚碳酸酯生产的主导地位。但由于生产中使用剧毒光气，因而开发不用光气来生产聚碳酸酯的新工艺成为近年来的研究热点。四、国外生产能力分析4.1全球碳酸酯产能分析聚碳酸酯生产主要集中在美国、西欧和日本，其中德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学公司以及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80％左右，这几大公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场，主宰着世界聚碳酸酯的命运。聚碳酸酯生产源于1956年，首先在德国，其次在日本、西欧和美国实现了工业化生产。从20世纪80年代起，世界聚碳酸酯的生产能力增长较快，1988年生产能力仅为48.7万t/a，而到2001年时世界聚碳酸酯的生产能力已超过了220万t/a，是近年来增长最快的工程塑料之一。2002年全球生产能力近240万t/a，产量突破200万吨。全球PC产业的扩建潮始于2005年。这一年，以美国通用电气公司（GE）（在西班牙扩建了14万t/a装置）和日本帝人化成公司（在中国开始兴建其1期5万t/a工程）为代表的各大公司陆续兴建PC装置，使当年的世界聚碳酸酯生产能力突破了300万t/a大关，达到了325万t/a，较上一年增长了6%。2006年聚碳酸酯消费增长20多万吨，产能扩建依然如火如荼，拜耳公司在德国扩建了2万t/a产能，全球聚碳酸酯生产能力比上年增加3%，达到334万t/a，其中亚洲136万t/a，占41%；美洲87万t/a，占26%；欧洲111万t/a，占33%，亚洲已成为世界聚碳酸酯的生产中心[14]。2007年以后美国和欧盟没有新的建设计划公布，只有俄罗斯的喀山Orgsintex（KOS）拟在2008年引进日本旭化成公司技术专利，计划在鞑靼自治共和国首次兴建7万t/a生产装置。4.2我国碳酸酯产能分析我国聚碳酸酯工业发展始于1958年，由辽宁沈阳化工研究院开发的酯交换法工艺于1965年在大连塑料四厂建成100吨/年生产装置。到二十世纪70年代末期，采用国内技术生产聚碳酸酯的企业先后多达20余家，总生产能力已超过3000t/a。但是由于工艺技术落后，设备简陋，缺乏必要的分析监控手段，以及原料来源等问题，致使产品质量差，消耗高，迫使多数企业停产。目前能维持生产的仅有3家，且大部分处于中试阶段，生产企业主要为江苏常州合成化工总厂、重庆长风化工厂和上海申聚化工厂，总生产能力约6000t/a。与国外公司相比，国内聚碳酸酯企业不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。但是，我国很快形成投资热潮。目前在华投资及计划投资的聚碳酸酯产业的国际跨国公司主要有拜尔公司、帝人化学公司和三菱瓦斯化学公司。拜耳材料科学公司：拜尔公司与上海华谊集团氯碱化工公司合作，其在上海漕泾的第一阶段10万t/aMakrolonPC装置已于2006年9月投产，成为亚洲市场上的一匹“黑马”。拜耳追加投资，在当地实施其聚碳酸酯装置的第二阶段扩能，在2008年前达到20万t/a的生产能力。装置生产主要是光学级产品，用于生产CD、DVD光盘、汽车照明系统等[15]。日本帝人集团：日本帝人的子公司帝人化成2005年在浙江嘉兴的第一套5万t/aPC树脂装置投产，产品为通用级产品，主要供应电气组件、汽车零部件的生产。2006年底增至年产10万吨聚碳酸酯的生产规模。目前在中国浙江建设第3套装置，生产能力为6万吨/年，预计2009年3月投入生产。此外，三菱瓦斯化学公司计划在上海漕泾建设8万吨/年PC装置，新装置将于2010或2011年投产，投资约为1.8亿美元，该装置将主要服务于入驻中国的日本客户；另外，GE公司将继续与中国石油天然气集团公司探讨建立聚碳酸酯合资企业事宜。台湾旭美化成公司于2002年5万t/a装置开工生产，计划在2008年达到15万t/a产能。台塑出光公司于2001年5万t/a装置投产，2003年又增加了5万t/a，2007年以后仍计划再增添生产设备。近年来随着我国经济的快速发展，汽车行业、建筑行业及光盘业已经成为聚碳酸酯需求增长最快的领域。预计今后几年我国聚碳酸酯的需求增长率约为9%，2008年我国聚碳酸酯表观消费量将突破80万吨，2010年消费量将达到90万吨左右。目前中国市场所需的PC几乎全部依赖进口，2006年进口量高达89.9万吨，即使中国国内拟建项目全部投产，届时PC需求缺口仍然很大。五、市场情况5.1国外生产消费情况及预测聚碳酸酯生产主要集中在美国、西欧和日本，其中德国拜耳公司、美国GE化学公司(目前已被SABIC收购)、三菱化学公司、道化学公司以及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80%左右。目前世界上拥有非光气法生产聚碳酸酯工艺的公司，有美国的GE公司、意大利的Enichem公司和日本的大赛珞化学工业公司等。2007年全球聚碳酸酯生产能力达到391.3万吨/年。德国拜耳（BayerAG）继续维持其在聚碳酸酯行业内的龙头地位。沙特基础工业公司（SABIC）公司以116亿美元的收购价格完成了对GE塑料集团的收购，并将其更名为SABIC创新塑料公司。表1统计了2007年全球主要聚碳酸酯生产企业的产能。制造商地址产能（万吨）拜耳比利时德国美国泰国115通