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第九章高聚物的力学性能高聚物的力学状态高聚物的高弹性高聚物的粘弹性高聚物的应力--应变行为主要内容9.1高聚物的力学状态柔性高分子热运动的特点:分子的一部分可以相对于分子的另一部分作独立运动。最小独立运动单元称--链段。1.线型非晶态高聚物的力学状态线形非晶态高聚物试样在恒定应力作用下等速升温，测定试样的形变随温度的变化，得到形变-温度曲线。线型非晶态高聚物的三种物理状态：玻璃态、高弹态、黏流态●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比高分子材料的形变机理:(a)普弹形变(b)高弹形变(c)流动形变高聚物的玻璃化转变本质上是链段运动从冻结至自由(或自由至冻结)的转变。高聚物的玻璃化转变温度Tg主要与分子链的柔性有关。分子链柔性愈大，Tg愈低。非晶态高聚物的流动温度Tf随相对分子质量的增加而提高。高聚物的三种力学状态和两个转变温度具有重要的实际意义。常温下处于玻璃态的非晶态高聚物可作为塑料，其最高使用温度为Tg;常温下处于高弹态的高聚物可作为橡胶，其最低使用温度为Tg。粘流态是高聚物成型中最重要的状态。非晶态高聚物利用粘流态进行加工成型时，成型温度一般在Tf-Td(Td为分解温度)之间。9.2高聚物的高弹性高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能—高弹性。1.弹性形变大可达1000％，金属1％高弹性的特点2.弹性模量小，E很小3.高弹模量随热力学温度的升高而成正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而下降。4.绝热拉伸时,高弹态高聚物的温度升高,而金属材料的温度下降。5.形变需要时间－高弹松弛特性：受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。普通弹性应变对外力的响应是瞬时完成的。高弹性的本质是熵弹性，即高弹形变主要引起体系的熵变。而普通弹性的本质是能弹性，即普弹形变主要引起体系的内能变化。高弹形变时，高分子链通过链段运动从卷曲的构象转变为伸展的构象，引起熵的减少，是自发现象。温度升高时，高分子链段的热运动更加剧烈，自发趋于卷曲构象的倾向更大，要克服这种倾向而使之伸展(即形变)所需要的外力就愈大。即高弹模量随温度的升高而增加。高弹形变中，链段发生相对迁移时，需要克服一定的内摩擦力。因此高分子链从一种构象转变到另一种构象需要一定的时间，实际高弹形变对应力的响应往往不可能瞬间完成，这就叫做实际高弹性的松弛特性。9.3高聚物的粘弹性高分子材料的力学行为既不符合虎克定律，又不符合牛顿定律，而是介于弹性和粘性之间，应力同时依赖于应变和应变速率。这种特性称为粘弹性。如果粘弹性是虎克弹性和牛顿粘性的组合，则称为线性粘弹性，否则称为非线性粘弹性。高分子材料的几种典型的线性粘弹性行为。1.蠕变蠕变是物体在恒定应力作用下其形变随时间逐渐增大的现象。在阶梯应力(a)的作用下，理想弹性体(b)和理想粘性体(c)的形变(ε)-时间(t)的关系:材料的抗蠕变性能反映制品的尺寸稳定性。高聚物的蠕变行为与高分子的链结构与聚集态结构有关，也与温度、作用力等外界因素有关。分子链的刚性增加、相对分子质量增大、交联密度增大、温度降低和作用力(外力)减小都有利于减少蠕变。热固性塑料的抗蠕变性能一般比热塑性塑料的好;橡胶硫化(交联)的目的之一就是要消除因粘性流动引起的蠕变。应力松弛是维持物体恒定应变所需的应力随时间衰减的现象.2.应力松弛初始应力，产生普弹形变和部分高弹形变。应力的继续作用，高弹形变和粘性流动形变将随时间而增加。维持形变不变，减小应力，弹性形变减小，而粘性形变逐渐提高至应力为零。交联高聚物不可能产生粘性流动形变，应力不可能松弛到零。表征高聚物应力松弛特性的物理量是应力松弛模量:一切加速蠕变过程的因素同样加速应力松弛过程。9.4高聚物的应力--应变行为1.高聚物的应力-应变行为高聚物室温下的应力-应变曲线:(1)刚而脆，如聚苯乙烯塑料;(2)刚而强，如有机玻璃、硬聚氯乙烯等;(3)软而韧，如橡胶材料;(4)刚而韧，如聚碳酸醋和一些部分结晶高聚物.2.高聚物的屈服与冷拉许多高聚物在一定的条件下能屈服。有些屈服后产生很大的塑性形变。本质不同于金属材料的屈服。玻璃态高聚物在Tb-Tg之间和部分结晶高聚物在Tb-Tm之间典型的拉伸应力-应变曲线以及试样形状的变化过程。高聚物的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。如果对拉伸试样在拉断前卸载，或试样因拉断而卸载，则拉伸中产生的大形变除少量可回复之外，大部分形变都将残留下来。这样一个拉伸形变过程称为冷拉。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。冷拉非晶态高聚物冷拉后残留的形变基本上全能回复。说明非晶态高聚物冷拉中产生的形变属高弹形变范畴。这种处于玻璃态的高聚物在外力作用下被迫产生的高弹形变称为强迫高弹形变。部分结晶高聚物冷拉后残留的形变中大部分必须在温度升高到Tm附近才能回复。3.高聚物的断裂断裂方式有脆性断裂和韧性断裂(1)脆性断裂银纹的形成是玻璃态高聚物脆性断裂的先兆。裂纹是通过银纹扩展的.聚苯乙烯板中的银纹（a）中箭头指主应力方向；（b）其中一段的放大照片(a)(b)银纹的出现标志着材料已受损伤，对材料强度有不良的影响；高分子材料是脆性裂断还是延性裂断，取决于裂尖出现银纹区还是塑性区这两种过程的竞争。高聚物在断裂之前都要经历宏观的大形变过程。引起高分子链或晶片沿应力方向的高度取向。当应力水平超过取向材料的强度时发生断裂--韧性断裂。脆性：σ-ε的关系是线性(或微曲)断裂应变低于5％,断裂能不大,断裂面光滑韧性：σ-ε关系非线性断裂前形变大得多,断裂能很大，断裂面粗糙(2)韧性断裂对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式4.高聚物的结构因素对应力-应变行为的影响(1)相对分子质量主要影响高聚物材料的强度。当相对分子质量较低时，强度随其增加而提高。增加到一定程度后，增加趋势变得较平缓。(2)结晶影响:①结晶度随着结晶度的增加，屈服应力、强度、模量都提高，而断裂伸长率和冲击强度降低。②球晶大小球晶小而均匀，材料性能好。(3)取向造成材料性能的各向异性。单轴取向，取向方向上的强度和模量提高;垂直方向上的强度降低，模量变化不太大;屈服应力在各个方向上相差很大。双轴取向时，平面内各个方向上的强度和模量提高，厚度方向上强度下降。双轴取向还能使某些脆性材料转变为韧性材料。(4)交联交联对玻璃态高聚物的模量和强度影响不大。对橡胶材料的影响较大。一般随交联密度的增加，橡胶的模量提高，强度在某一交联密度达到极大。(4)交联交联对玻璃态高聚物的模量和强度影响不大。对橡胶材料的影响较大。一般随交联密度的增加，橡胶的模量提高，强度在某一交联密度达到极大。(5)增塑增塑与升高温度的作用类似。但某些增塑剂会降低塑料的低温韧性。(6)填料除碳黑之外，一般刚性粉状填料都使高聚物的模量增高而强度下降。纤维状填料对高聚物有明显的增强作用。片状填料有较好的增韧效果。