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第8章材料热分析8.1热分析概述►热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。升温或降温→材料结构、相态、化学性质→物理性质变化（质量、温度、尺寸、声、热、光、力、电、磁等）→材料结构鉴定、热力学参数、动力学数据→指导生产、控制质量►热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种►热分析特点：1、温度的变化是受程序控制的；2、一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性变化的方法。►现代热分析仪组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、操作控制和数据处理系统8.2热重分析TG►原理►在程序升温的环境下，测量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系，分为变位法和零位法►变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录►零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与质量成比例►横坐标为温度T（时间t），纵坐标为样品保留重量的分数►微商曲线的表示及意义►TG：m-T(t)的变化，是一级导数►DTG:m-T(t)变化的函数关系，是峰形曲线►DTG可得出最大反应速率的温度(峰值），以及反应终止的温度，而TG曲线很难►DTG曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可准确的进行定量分析►能够消徐TG曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG的最大峰值为界把热失重阶段分成两部分TG、DTG的比较►影响TG的因素1、样品盘的影响2、挥发物冷凝的影响3、升温速度的影响（热滞后）4、气氛的影响（动态）5、样品的影响（用量、粒度）►TG应用须注意的问题分析前，样品必须干燥，腐蚀性样品须用铂金坩埚样品须置于惰性气体中测定2-5mg，5-10℃/min。升温过快或过慢会使TG曲线向高温或低温偏移►3.3连用技术DTA-TG、DSC-TG、FTIR-TGTG的应用►TG曲线关键温度的表示法►A点叫起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度；B点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。E、F、G分别为失重率为5％、10％、50％时的温度，失重率为50％的温度又称半寿温度►其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性►美国ASIM规定把过5％与50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度►国际标准局(ISO)规定，把失重20％和50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度曲线关键温度表示法A-起始分解温度；B-外延起始温度C-外延终止温度；D-终止温度E-分解5％的温度F-分解10%的温度G-分解50%的温度(半寿温度)►TG是重量表示方法►A点至B点温度失重率为：（99.5-50）/100＝49.5%►C点至D点温度失重率为：（50-24.5）/100=25.5%TG曲线►热稳定性的评价►聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定，共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂水含量的测定等等,热重法因其快速简便,已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线升温速率[1]:5K/min;[2]:10K/min；[3]:15K/min►影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似，因此在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢,因此实验时尽量使用少量的样品►下图为五种聚合物的热重曲线►由图可知，PMMA、PE、PTEF可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200-300℃，脱HCl后分子内形成共扼双健，热稳定性提高(TG曲线下降缓慢)，直至较高温度约420℃时大分子链断裂，形成第二次失重；PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTEF是由于链中C—F键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40％左右，热稳定较强几种高聚物的TG曲线1、PVC；2、PMMA；3、PE；4、PTEF；5、PI►在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右图中三条TG曲线，显然c的热稳定性比ab强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。热稳定性比较示意图►组成的剖析►TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速、简便。图用ＴＧ确定聚丁酸乙烯酯（ＰＶＢ）树脂中增塑剂的含量１——正已烷萃取了增塑剂的ＰＶＢ；２——ＰＶＢ＋增塑剂；３——纯ＰＶＢ添加剂的分析应用ＴＧ法分析聚合物中的各种添加剂（包括有机的和无机的添加剂）比一般的方法简单方便并有其独特之处。下图表示ＴＧ法能快速测定增塑剂的含量，３条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯。曲线２的前半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂的含量，若升温速率很小或在等温条件下试验，则可得到更精确的结果。►右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(100℃附近失水2％)，和在400-600℃之间的两步分解(树脂共失重80％)，最后不分解的是玻璃，失重率为18％玻璃钢的TG曲线►图A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SiO2进行定量►•图A聚四氟乙烯的TG曲线样品•l0mg，5℃／min►图B是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量(升温到400℃左右)，再切换成空气烧掉炭黑(升温到600℃左右)，从而又可获得炭黑的含量和残渣量图B乙丙橡胶的TG和DTG曲线►测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，也可以确定PVC的组成比；左图中DOP：29%，PVC：67%；填料：3.5%►右图DOP：8%，PVC：92%►发泡剂的含量测定及加工工艺的确定►由右图知发泡剂含量分别为5.5%、14.5%；最佳成型温度为200℃测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线180℃以前升温速率100℃／min；180-210℃升温速率5℃／min；210-700℃升温速率50℃/min×►助燃剂含量及效果►加阻燃剂与不加阻燃剂聚丙烯的TG曲线见右图，阻燃剂含量为0.5%，聚丙烯的热分解温度明显提高►共混物与共聚物的分析►共聚物的热稳定性总介于２种均聚物的热稳定性间，且随共聚物组成而有规律地变化。►乙烯－乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性气氛和高温条件下，才出现残留的碳氢链段的分解。下图是典型的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线，从初期失重可估计出共聚物的组分►乙酸乙酯含量%=乙酸乙酯相对分子量÷乙酸相对分子量×TG曲线第一阶段失重量图乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线►无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，只有一个分解过程；嵌段聚物c曲线也介于a和d均聚物之间，但有二个分解过程；TG分析能快速、方便、判断是无规共聚还是嵌段共聚物苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a、聚苯乙烯；b、无规共聚物；c、苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物；d、聚α-甲基苯乙烯►挥发物的分析►将树脂置于比挥发物沸点高的温度下并保持一定的时间，可以测定树脂中挥发物的含量右图是以１０℃／ｍｉｎ的升温速度将树脂升温至２００℃，并在２００℃下保持４ｍｉｎ后测定的几种树脂中挥发物含量的结果，表明在聚丙烯树脂、聚丙烯酸树脂、ＡＢＳ树脂中挥发物的含量分别为０．１１％，０．４２％，１．０３％。►用热重法研究聚合物固化►对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究►下图是酚醛树脂固化TG曲线，在140—240℃系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在260℃时固化程度反而下降，这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳，从而确定则240℃为该树脂最佳固化温度。另外还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性逐渐提高。酚醛树脂等温固化的TG曲线聚合物的降解反应动力学►化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并对反应机理进行解释►质量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)nK:反应速率常数（T函数);c：反应物浓度；x：产物浓度；n:反应级数；V:反应速率阿伦尼斯(Arrhenius)方程：K=Ae-E/RTlnK=lnA-E/RTE：活化能；A：频率因子；R：气体常数以lnK对1/T作图得直线，斜率为E/R，截距为lnA►TG法►计算失重率（变化率α）α=Δm/Δm∞Δm∞：最大失重量；Δm：T（t）时的是重量Δm=m0-m;Δm∞=m0-m∞m:T（t）时的质量；m0：初始质量；m∞：最终质量►热分析动力学基本关系式为：dα/dt=K(1-α)n；K=Aexp（-E/RT)dα/dt=Ae-E/RT(1-α)n把升温速率φ=dT/dt代入上式得：微分式：dα/dT=Ae-E/RT(1-α)n/φ积分式：dα/(1-α)n=Ae-E/RdT/φ►Newkirk法►它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点1和点2作切线可得到反应速率dα1/dt1和dα2/dt2，以及对应样品剩余质量为(1-α1)和(1-α2)。如反应是一级反应n＝1，则可以由dα/dt＝K(1-α)式代入已知值求出各反应速率K1、K2；然后由lnK＝lnA-E/RT式作K的对数与1/T的图的一条直线，从斜率和截距求得E和A：缺点求切线误差较大，n≠1计算繁琐►多个升温速率法►也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学参数，应把微分式变换成：ln[φ(dα/dT)]＝ln[A(1-α)n]-E/RT因为已假设(1-α)n只与α有关，所以当α为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率α)，则(1-α)n也为常数，这样，对不同的φ值，在给定的α值下，作ln[φ(dα/dT)]对1/T作图是一条直线，由斜率求出活化能E►由：ln[A(1-α)n]=lnA+nln(1-α)以上式中截距对1n(1-α)作图，就可求出反应级数年n和频率因子A。►Coast-Redfern法►由积分式得：►根据Doyle近似积分关系：►其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得：►两边取对数得：►n=1时：►取对数：►高聚物老化的研究►用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能►关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即lnt=a+E/RT式中：1nt达到指定老化指标(失效)的对数时间；a为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的lnt，然后再以lnt对1/T作图即可计算出E(斜率)，并将直线外推到平均室温T20，即可得到室温下的lnt(对数老化时间)和其截距a。为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常规方法测一个lnt作为该温度的a`值。这样就可以用点斜法作图，即以a`为点，TG法测出的E为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这样仅需几天或十几天时间即可取得数据，必须指出，这种方法有较大的近似性对于简单的老化反应是可行的(lnt与1/T呈直线关系)。但实际上老化反应常常是复杂的