PVC热稳定剂及国内发展现状

PVC热稳定剂及国内发展现状聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。1992年至2002年1O月间，我国PVC产量年平均增长率16％，为世界年平均增长率的3倍。2002年我国PVC制品总产量为5500kt，其中仅管材和型材就达2500kt以上，占PVC制品的47％t。众所周知，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。长期以来，用于PVC的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。从20世纪60年代中期开始．由于发生了一系列的公害问题，铅(镉)盐类稳定剂受到限制。现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，锌类。有机锡稳定剂有着卓越的稳定性和透明性，但成本高，从而使它的应用受到很大的限制，尤其在管材和型材领域应用很少。钙／锌皂类成本低廉，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳定性也不理想。随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳定剂。并将其引入钙／锌体系中，大大改善了复合钙／锌稳定剂的稳定性能，不仅使其初期热稳定性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳定性．使人们又对钙／锌复合热稳定剂寄予了很大的希望。在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对气味、粘性也有严格要求。同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要，同时了解和掌握各热稳定剂及其性能也是设计出符合要求的PVC制品的起码要求。本文详细阐述了PVC热稳定剂的性能、特点，并介绍了我国PVC热稳定剂的生产现状及发展趋势。1各类热稳定剂的性能、特点及应用1．1铅盐铅盐稳定剂的使用已有70多年历史。铅盐稳定剂的稳定作用较强，有抑制制品早期着色作用，而价格低廉，所以应用较广泛，尤其在我国目前PVC用的热稳定剂中铅盐仍占较大比例。铅盐稳定剂具有以下特点：(1)优良的稳定性铅盐长期热稳定性好。在盐基性铅盐中，起稳定作用的仅仅是盐基。能发生反应的盐基称有效铅含量。有效铅含量高，耐热性能好。对于有效铅含量低的产品，使用时要适当增加用量。(2)电绝缘性优良由于铅盐是非离子型的，且不导电，因此在电线、电缆行业有着广泛的用途。(3)耐候性优良许多铅盐化合物能起到白色颜料的作用，表现出很强的覆盖力，因而具有较强的耐候性。(4)透明性差不能用于透明制品，可用于电线、电缆及唱片材料，因为这些产品大多为白色或者很深的暗黑色，不存在透明要求。(5)价格低廉铅盐稳定剂是所有稳定剂中价格最低廉的，因此，尽管新型稳定剂不断推出，铅盐稳定剂仍然占据着稳定剂的主导市场。(6)有毒铅盐稳定剂的主要缺点是有毒．不能用于制造接触食品类、医疗卫生类和玩具制品，也不能制得透明制品。现在许多国家都已经禁止在饮用水管中使用铅稳定剂。(7)分散性差铅盐的分散性较差。但是现在推出的“一包装”产品中配合了润滑剂，从一定程度上解决了分散性问题。(8)助发泡功能许多铅盐稳定剂在用于以偶氮二甲酰胺(ADC)发泡的PVC泡沫塑料配方时，由于碱性铅盐对发泡剂的分解有催化作用或促进作用，因此可以在较低的温度下发泡。(9)易硫化污染含铅稳定剂的PVC制品暴露在含硫化氢的大气中时，时问久了外观会逐渐呈现棕褐色甚至发黑。同时某些颜料中的硫也会与铅发生反应产生硫化污染。正因为铅盐具有以上的特点，特别适用于高温加工，广泛用于各种不透明硬、软制品以及电缆料中，如各类管材、板材、室内外异型材、泡沫塑料、人造革以及电线、电缆、唱片、焊条等。近年来由于环境保护和人类健康的要求，对铅盐类稳定剂的使用提出愈来愈多的限制。尽管铅盐稳定剂的毒性早已被人们认识，但其性能优良、价格便宜，同时由于进行了大量改善铅盐在使用时的安全性的工作，如颗粒化、复配化，所以铅盐稳定剂在一定时期内仍然具有较广泛的市场。1．2有机锡热稳定剂工业上使用的有机锡稳定剂一般可以用XnSnY(n)n(n=1~3)表示。其中，x基团可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。Y基团可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。有机锡具有良好的耐热性和透明性，可单独使用，也可与金属皂类等稳定剂并用。有机锡常用在加工无毒PVC硬制品中，有卓越的通用性、安全性和高效热稳定性。它可以通过置换烯丙基氯和捕捉HC1等对PVC制品产生稳定效能和抑制变色作用。有机锡(含硫)的热稳定性非常优异，它初期着色很小并能保持很长时间，是目前唯一的一种初期、中期、长期热稳定性令人满意的品种。我国有机锡热稳定剂目前主要应用于硬质透明产品及部分PVC—U给水管中。有机锡稳定剂在我国稳定剂中所占的比例大约为8％左右，呈逐年递增。1．2．1性能特点(1)极佳的热稳定性有机锡具有超凡的热稳定性，在热稳定性方面目前还没有任何其他类型的热稳定剂能够超过它，它具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性。因此，它是硬质PVC首选的热稳定剂，适用于所有的PVC均聚物(如乳液、悬液和本体PVC)以及PVC的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。在挤出机中和压延机中，加工温度可达200～230℃。(2)卓越的透明性有机锡热稳定剂具有卓越的透明性，使用有机锡，尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配方，可以得到结晶般的制品，不会出现白化现象。正因为如此，SS-218A、TM-181-FS可用于瓶子、容器、波纹板，各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。(3)良好的相容性硫醇甲基锡稳定剂与PVC相容性好，在PVC配合物中很容易分散，在其加工的制品中长期使用也不会析出。因此，不会影响制品的表面性质和电性能。(4)产品的无毒性硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳定剂，硫醇甲基锡在PVC中的迁移极微，甲基锡稳定剂已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)、英国的BPF和日本的JHPA等认可。所以在美国、欧洲、日本等国家硫醇甲基锡被准许在食品和医药包装用PVC制品中及上水管中使用。(5)较好的流动性硫醇甲基锡可以改善PVC熔融作用，使得PVC在加工时具有较好的流动性。与混合金属盐或铅盐稳定剂相比，它可产生较低的熔融粘度，所以，甲基锡是硬质PVC混合物最好的稳定剂。甲基锡与PVC的相容性好于丁基锡和辛基锡。(6)不结垢性在塑料加工过程中，配合剂(如颜料、润滑剂、稳定剂或增塑剂等)从配合物中析出粘附在压辊、模具等金属面上，逐渐形成有害膜层的现象叫“压析”。压析现象是PVC加工中存在的最为错综复杂的现象之一，是最难解决的问题之一。使用硫醇甲基锡很少发生结垢现象，可减少生产设备的清洗次数，提高生产效率，降低生产成本，扩大利润。(7)润滑性差含硫的锡稳定剂自润滑性差。因此，许多国外市售的含硫有机锡都配合有润滑剂，以防止加工时热熔体粘附在加工设备上。(8)成本昂贵同其他的稳定剂相比，有机锡稳定剂的综合性能更接近理想中的稳定剂。但所有有机锡稳定剂不管结构如何，主要缺点是制造成本比其他主稳定剂高得多。近年来，通过采用新的合成工艺，或者开发低价锡产品，降低锡含量，从而在一定程度上降低了产品成本。(9)硫醇有机锡气味较大PVC热加工之后产生游离的硫醇或者硫醇酯，出现难闻的气体。其次在硬质透明制品中，硫醇甲基锡的耐候性不及马来酸有机锡，应该在配方中添加紫外线吸收剂可使耐候性进一步提高。1．2．2烷基、酯基对性能的影响在有机锡类热稳定剂中，烷基对其性能影响很大，因此，具有不同烷基的有机锡，其性能亦有所不同。(1)硫醇甲基锡与辛基锡和丁基锡相比，热稳定性要高出15％～32％。由于其锡含量较高，稳定性好，在应用配方中的剂量低于辛基锡和丁基锡，从而制品中残留气味也较辛基锡和丁基锡低。甲基锡的蒸汽压较辛基锡或丁基锡高出很多，因此易于挥发。所以，当甲基锡稳定剂用于挤出和压延时，需要专门的防护措施。(2)丁基锡丁基锡有毒，价格较辛基锡低。经证明，某些特殊的单丁基锡衍生物能够起到游离基的清除剂的作用，这样可以减轻硫醇和硫代酸酯产生的难闻的气味，同时可以靠稳定剂的再生保护和维持稳定剂本身的特性。(3)辛基锡辛基锡为低毒，准许用于食品包装和饮用水管，价格相对较高。市售的辛剂锡一般是多组分的混合物，有单体型的，也有聚合型的，有时还含有有机辅助热稳定剂。(4)酯基锡酯基锡是20世纪70年代后期推出的一类新型有机锡化合物。其紫外光稳定效果优于烷基锡类，热稳定性和辛基锡相当，抑制初期变色性能略优于辛基锡类，挥发性低，加工挥发性低于辛基锡。该类产品已经FDA批准，可作食品级无毒稳定剂使用。1．2．3有机锡脂肪酸盐及硫醇锡性能的区别(1)有机锡脂肪酸盐具有优良的加工性和润滑性，但热稳定性和透明性较差，单独使用时初期着色性差，容易引起积垢现象。因此，在硬质透明制品中常与硫醇盐类有机锡配合使用，起润滑作用(0.3～1份)。在软质和半硬质透明制品中，可做主稳定剂使用(1．0～1．5份)，通常与金属皂并用。(2)硫醇盐大多用于硬质制品中，透明性、无色性、稳定性非常好。当硫醇单烷基锡和二烷基锡盐并用，可得到无色配方。另外，硫醇有机锡能够改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点，喷霜和渗透现象也少。硫醇有机锡用于瓶料，可使配合料的蓝色调降至最低。硫醇有机锡与铅、镉或其他可形成有色硫化物的金属接触会发生交*污染。硫醇有机锡有一种特殊的臭味，这在PVC的加工中能明显地感觉到，但在制成的制品中感觉不到。1．2．4有机锡热稳定剂的复配技术通过提高配合技术产生协同效应来达到提高有机锡热稳定的稳定效果、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的，比改进有机锡的分子结构更为简便、快捷。(1)有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂的配合有机锡热稳定剂在稳定过程中，生成的二烷基锡二氯化物是弱的路易斯酸，不会引起PVC的突然降解，可以不需要辅助稳定剂来优先吸收氯原子。因而，亚磷酸酯、环氧化合物和多元醇不能改变有机锡的稳定效果，但配合适当的抗氧剂却有助于提高羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳定性能。抗氧剂对于硫醇有机锡的热稳定性能不产生影响。(2)有机锡热稳定剂间的复配不同有机锡热稳定剂共用。可以起到协同效应，充分发挥各组分的优点，达到最佳效果。如二烷基锡与单烷基锡共用。具有协同效应。一般认为，在这种复合有机锡热稳定剂中单烷基锡的作用是阻止热稳定性差且毒性大的三烷基锡的产生。同时，单烷基锡的初期稳定性较好，二烷基锡的长期热稳定性较好．二者具有很好的协同效果。通式中的Y基不同的两种或两种以上的有机锡化合物共用，除了提高热稳定效果外，还可以克服硫醇有机锡润滑性差等缺点，在国外比较通行。(3)有机锡与其他金属皂盐类复合有机锡稳定剂与其他金属盐共用可以起协同作用，提高稳定效果、减少锡含量、降低成本，因而受到越来越多的重视，前景看好。如硫醇有机锡与2-乙基己酸锆配合使用，可赋予制品优良的透明性和热稳定性。1．3稀土热稳定剂稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪、钇及镧系中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。共17个元素。中国是世界上稀土资源最丰富的国家。素有“稀土王国”之称，总储量约90000kt，居世界第1位。包括重稀土和轻稀土。轻稀土(又称铈组)包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土(又称钇组)包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。1．3．1性能特点(1)优异的热稳定性稀土热稳定剂具有良好的热稳定性能。其复配型热稳定剂的综合性能常优于传统铅盐及钡锌、钡／镉／锌类稳定剂。在某些应用中，稀土复合稳定剂可部分或全部代替有机锡。(2)透明性好稀土热稳定剂的折光率与PVC树脂非常接近，可替代传统使用的有机锡，用于较高透明性要求的制品中。(3)优良的耐候性稀土元素可吸收230～320nm的紫外线(老化因素：紫外线、氧、潮湿等)，因此，稀土稳定剂具有其他热稳定剂少有的抗光老化性能，适合于PVC波纹板、窗材等户外制品。(4)优异的电绝缘性某些稀