氢氧一步合成过氧化氢的研究进展-王红心

氢氧一步合成过氧化氢的研究进展报告人：王红心导师：杨维慎研究员SEMINARII目录研究背景反应器催化剂载体促进剂溶剂总结与展望主要内容研究背景H2O2在欧洲的消费比例8%4%41%4%43%ChemicalSysthesisPaperBleachingTextileEnvironmentalOther浓度/wt%用处3药用6美容30试剂级35食品级90火箭燃料过氧化氢(H2O2)，双氧水:绿色氧化剂J.M.Campos-Martinetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,6962研究背景合成方法4.氢氧直接合成法CH3CH(OH)CH3+O2=H2O2+CH3COCH3(t=90~140oC,P=10~20bar,Conversity=15%)1.异丙醇氧化阳极:2OH-=H2O+O2+2e阴极:H2O+O2+2e=HO2+OH-总包:NaOH+0.5O2=HO2Na2.电解法J.M.Campos-Martinetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,69623.蒽醌法（1940年工业生产）研究背景J.M.Campos-Martinetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,6962蒽醌氧化制过氧化氢工艺流程示意图优点反应温度适宜H2与O2不直接接触较高的H2O2收率缺点工艺冗长装置复杂操作费用高H2O2的工业生产法:蒽醌法研究背景“利用选择纳米催化剂技术直接合成双氧水”该氢气和氧气直接合成双氧水技术是由有特定晶面的纳米贵金属催化剂催化合成，过程的唯一副产物是水。相对于现有的复杂蒽醌工艺，该过程消除了有害的反应条件、化学品和副产物，是一种清洁的工艺过程。该过程在商业上有很大的前景。周冰博士(周振华吴治华)2007年度“美国总统绿色化学挑战奖”H2O2的氢氧直接合成法H2O2的氢氧直接合成法H2+O2H2O2H2O+0.5O2H2O+0.5O2H2O+H2△H=-135.8kJ.mol-1△H=-135.8kJ.mol-1△H=-241.6kJ.mol-1△H=-105.8kJ.mol-1H2、O2直接合成H2O2体系可能发生的反应及相应焓变催化剂载体促进剂溶剂反应器Pd(Au/Pt)Al2O3SiO2C材料分子筛水、有机化合物、超临界CO2F-、Cl-、Br-、I-、H2SO4、H3PO4固定床管式反应器和高压反应釜、膜反应器12345B.E.Solsona,Chem.Mater.2006,18,2689ⅠPd催化剂的活性组分Pd(0)胶体PdPd(II)观点1-活性组分Pd(II)CatalystXRDphase(s)(Pd0orPdO)H2-to-H2O2oxidationH2O2decompositionH2O2yield(%)H2conversion(%)Rateconstantka(min-1)*103ReducedPd/CeO2Pd00.020.36.1OxidizedPd/CeO2PdO11.821.10.6ReducedPd/ThO2Pd00.018.56.6OxidizedPd/ThO2PdO13.328.20.5ReducedPd/Ga2O3Pd00.034.96.0OxidizedPd/Ga2O3PdO17.9521.030.34V.R.Choudharyetal.CatalysisLetters,2002,83:3-4,235（OxidationofH2:0.5gcatalyst,150mlH2SO4(0.02mol/L)H2/O2=0.028,flowrate=11.5ml/L,t=22oC,P=96kPa.DecompositionofH2O2:0.2gcatalyst,6mlH2O2(5wt%).）还原态和经过500oC空气氧化处理的氧化态负载Pd上H2选择氧化制H2O2的性质和性能V.R.Choudharyetal.Appl.Catal.A:Gen。308(2006)128活性组分Pd(II)CatalystOxidationofH2toH2O2(at22oC)Fist-orderapparentrateconstantforH2O2decompositon(at22oC),ka*104(min)H2conversion(%)H2O2Selectivity(%)PdO/fluorinatedγ-Al2O341.830.30.0Pd0/fluorinatedγ-Al2O316.417.61.0PdO/fluorinatedZrO243.026.51.3Pd0/fluorinatedZrO218.516.89.8PdO/CeO221.156.16.3Pd0/CeO220.30.060.8PdO/ThO228.247.35.1Pd0/ThO218.50.066.4A.G.Gaikwadetal.,J.Mol.Catal.A:Chem,2002,181:143催化剂的肼还原处理对H2选择氧化制H2O2及H2O2分解反应的影响（OxidationofH2:0.5gcatalyst,150mlH2SO4(0.02mol/L)H2/O2=0.017,flowrate=11.5ml/L,t=22oC,P=96kPa.DecompositionofH2O2:0.2gcatalyst,6mlH2O2(5wt%).）观点2:活性组分Pd(0)CatalystH2conversion(mol(%))H2O2Yield(mmol)(Selectivity(%))5%Pd/α-Al2O30.66(43)0.051(7)Reduced5%Pd/α-Al2O30.553(40)0.291(53)2%Pd/5%Fe2O3/Al2O30.30(29)0.042(14)Reduced2%Pd/5%Fe2O3/Al2O30.286(20)0.047(16)5%Pd/5%F/Al2O30.46(39)0.072(16)Reduced5%Pd/5%F/Al2O30.717(49)0.445(62)2%Pd/50%Fe/Al2O30.18(20)0.080(46)Reduced2%Pd/50%Fe/Al2O30.525(38)0.252(48)R.Burchetal.Appl.Catal.B,2003,42:203（OxidationofH2:0.06gcatalyst,20mlH3PO4(1.6mol/L),0.6mmol/LNaBr,roomtemperation.Reductionofcatalysts:temperatureprogrammedreduction(TPR)using10cm3min−1of5%H2/Arfrom−50to500◦Cat10◦Cmin−1orunder100cm3min−15%H2/N2at200◦Cfor1h.）催化剂的还原处理对H2选择氧化制H2O2反应的影响观点3:活性组分胶体Pd12H2O2生成速率与胶体Pd浓度成正比而不是同Pd总量成正比3J.H.Lunsfordetal.,J.Catal.216(2003)455D.P.Dissanayakeetc.,J.Catal,2002,206:173移除2.2mg5wt%Pd/SiO2(固态)前后H2O2的催化生成.1mol/LHCl:before(■)after(□)0.1mol/LHCl:before(●)after(○)0.01mol/LHCl:beore(▲)after(△)胶体Pd的电子显微照片Ⅱ载体CatalystCrystallinephasesDispersionofPdonzeolite(%)Ammoniachemisorption(mmol.g-1)150oC250oC350oCPd/H-ZSM-5PdO,ZSM-52.20.560.260.10Pd/F/H-ZSM-5PdO,ZSM-55.70.500.210.05Pd/H-GaAlMFIPdO,ZSM-512.40.350.220.11Pd/F/H-GaAlMFIPdO,ZSM-57.80.260.160.08Pd/H-βPdO,β-zeolite11.90.470.230.11Pd/F/H-βPdO,β-zeolite6.00.270.100.03Pd/HMPdO,M-zeolite19.00.530.160.09Pd/F/HMPdO,M-zeolite11.10.600.080.05V.R.Choudlaryetal.Catal.Lett.,2002,84:81含Pd分子筛催化剂的体相和表面性质含Pd分子筛催化剂上H2氧化制H2O2的反应结果（反应介质：0.016mol/LH2SO4）Ⅲ促进剂R.BurchetalAppl.Catal,B,2003,42:203NaBr浓度对H2O2(黑)、H2O(阴影)收率的影响.非阴影区为未转化的H2（A:NH4F;B:LiCl;C:NaCl;D:KCl;E:CsCl;F:NH4Cl;G:NaBr;H:KBr;J:NH4Br;K:NaI;L:NH4I;M:NH4NO3;N:NaH2PO4andP:(NH4)2SO4.溶剂:1.6mo/LH3PO4）各种促进剂对H2O2(黑)、H2O(阴影)收率的影响.(非阴影区为未转化的H2)V.R.ChoudharyetalJ.Mol.Catal.A:Chem.260(2006)115促进剂与纯水相比,在硫酸溶液中,所有催化剂都表现出较高的活性和H2O2选择性V.R.Choudlaryetal.CatalLett,2002,84:81PdO/H-β和PdO/F/H-β上反应介质对H2氧化制H2O2的影响(t=22oC)PdO/H-β上反应介质对H2O2分解反应的影响A.G.Gaikwadetal.JMolCatalA:Chem,2002,181:143Ⅳ溶剂水很小非常易溶有机化合物较大超临界CO2完全互溶H2(g)+O2(g)=H2O2(l)有机溶剂SolventSolubilityH2(mg/L)SolubilityO2(mg/L)Methanol7.91(3.96)324(10.12)Ethanol7.50(3.75)320(10.0)Isoproanol6.92(3.46)323(10.1)Acetone8.13(4.08)364(11.38)Water1.62(0.81）10(1.25)1,2-Dioxane4.12（2.06）231(7.22)V.V.Krishnanetal.,JCatal,2000,196:366(t=20~23oC，0.1mol/LH2SO4(10ml)/organicsolventsorwater(20ml)，flowrate:H2=15cc/minO2=200cc/min,20mgcatalyst)H2氧化制H2O2在各种溶剂中的反应结果H2和O2在不同溶剂中的溶解度超临界CO2(t=35oC,9.2MPa,Reactiontime30min,massofcatalysts：50mg,H2/CO2(5%)O2/CO2(25%))P.Landonetal.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2003,5:1917DanHâncuetal.GreenChemistry,2001(3):80在超临界CO2中H2O2的生成与有机溶剂相比,超临界CO2（Tc=31.3oCPc=7.4MPa):优点：1)氢气、氧气的溶解度高;2)能够采用可溶于二氧化碳的Pd催化剂,从而解决传质问题;3)更加绿色化。不足：反应温度高，H2O2不稳定Ⅴ反应器以固定床管式反应器和高压反应釜H2和O2直接接触膜反应器优点:安全性H2和O2不直接接触缺点：H2O2生成速率慢透氢成了关键膜反应器示意图(1=膜反应器外壁，2=膜管催化剂)。V.R.Choudharyetal.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40(9):1776H2在O2中爆炸极限：(4–94%)!S.Meladaetal