王新春-XXXX-南京水泥窑Hg排放监测和治理

国外水泥工业中汞的治理技术MercuryControlinCementPlant王新春建筑材料工业技术情报研究所大纲•为什么谈论？（Why）•谁是防控目标行业？（Who）•排放和减排机理什么？（What）•怎么做?（How）•何时做？（When）•从哪里着手？（Where）大纲•汞的基本特性•汞毒性•汞排放清单和污染•水泥窑汞排放机理和监测•水泥窑汞排放的治理•水泥窑汞排放的法规•总结命名•李时珍在《本草纲目》中记载“其状如水，似银，故名水银。”•在西方，炼金术士用罗马神使墨丘利来命名。•Hg来自mercury的拉丁文Hydrargyrum基本参数元素序号：80元素符号：Hg元素名称：汞元素相对原子质量：200.59元素在太阳中的含量：0.02(ppm)元素在海水中的含量：0.00000033(ppm)(太平洋表面)地壳中含量：0.05(ppm)基本特性是在正常大气压力的常温下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87℃沸点356.6℃密度13.546克/立方厘米。银白色液体金属。内聚力很强，在空气中稳定。蒸气有剧毒。基本特性溶于硝酸和热浓硫酸，但与稀硫酸、盐酸、碱都不起作用。能溶解许多金属。化合价主要为+1和+2，+3的极少。具有强烈的亲硫性和亲铜性，即在常态下，很容易与硫和铜的单质化合并生成稳定化合物，因此在实验室通常会用硫单质去处理撒漏的水银。典型污染事件•1953年：日本水俣病，中毒侵袭了397名村民，致使68人死亡、22例严重的出生缺陷。•1971年-1972年冬：伊拉克，涉及6530人，造成495人死亡。Why甲基汞通过生物累积•无机汞转为甲基汞•甲基汞进入鱼类和贝类•1g汞可造成10公顷湖泊内的所有鱼类污染。Why大气Hg含量数据来源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why土壤汞含量数据来源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why鱼的汞含量数据来源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why鱼的汞含量数据来源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why人体血液的汞含量数据来源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why人体中的Hg–血液Blood/mgdm-3:0.0078–骨骼Bone/p.p.m:0.45–肝脏Liver/p.p.m:0.018-3.7–肌肉Muscle/p.p.m:0.02-0.7–日均摄入量DailyDietaryIntake:0.004-0.02mg–总量TotalMassInAvg.70kghuman:6mg•（来自environmentalchemistry.com）•（WHO）人体日均摄入的来源：87%牙填料，1-4%饮水和呼吸，其他是餐食Why汞中毒-毒理学特点•金属汞：主要经呼吸道侵入﹐皮肤也有一定吸收能力﹐但消化道的吸收甚微﹐尚不到摄入量万分之一。•无机汞盐的吸收取决于其溶解度﹐如硫化汞不易溶解吸收﹐二氯化汞则很易吸收引起中毒。•有机汞的脂溶性较强﹐可通过各种途径侵入体内。有机汞的毒理学性质另有特点﹐无论有机汞的急﹑慢性中毒均对中枢神经系统有明显损伤作用。尤以烷基汞为甚﹐因其碳汞键牢固﹐常以原形蓄积于脑﹐不易排出﹔烷基汞及烷氧基汞则易分解为无机汞﹐故其部分毒性尚与无机汞有关。（突破脑血屏障）Why对人体的毒性•损害胚胎发育•受毒害的途径：吸入、皮肤吸收、摄入和皮肤及眼睛的接触•易受攻击的器官：眼睛、皮肤、呼吸系统、中枢神经系统和肾脏•造成的疾病：神经和肾脏损伤、失明Why汞中毒的临床表现•经驱汞治疗后,患者各系统症状、体征逐渐缓解,其消化系统和心血管系统症状2周内缓解;神经系统症状3个月内缓解;肾脏损害恢复较慢,在6个月内也可临床完全缓解•结论：汞中毒临床表现多样,易被误诊、漏诊,故需进一步提高对此病的认识.及时脱离汞中毒环境,并行驱求治疗,预后较好。Why毒物•毒性的持久性和严重性–联合国环境发展组织UNEP把汞列为全球跨境污染物–美国环保署把汞列为神经毒物WhyHg的四大特征•持久性•易迁移•高生物富集•高生物毒性Why矿藏、产量和用途•朱砂（HgS）、氯硫汞矿、硫锑汞矿和其它一些与朱砂相连的矿物是汞最常见的矿藏。•每年世界产量8400吨，50%出自西班牙和意大利，其他主要来自斯洛文尼亚、俄罗斯和北美。•煤燃烧（Hg含量0.02-1mg/kg）排放•我国汞矿主要集中在黔、鄂、川、湘、桂、陕等13个省区，贵州和陕西两省基础储量占全国的76%。•主要用途冶炼、仪器制造、电器及机械制造、电力、化工、医药、颜料、农业、军事等。Who汞排放•全球每年人类造成的排放2320t，占总量的50%•水泥是第四大排放行业，占10.2%Who欧洲30国•2000年排放293.3t•水泥占10.3%Who美国汞排放•美国每年排放约100t，燃煤电厂占50%，水泥行业占8t。Who中国汞使用•电石法-聚氯乙烯(PVC)生产是中国最大的用汞行业．中国PVC生产大部分采用电石法工艺，该工艺需要使用大量的含汞触媒(其它国家采用以石油、天然气为原料的乙烯氧氯化法工艺，不使用汞触媒)，而此生产过程中会产生废汞触媒、含汞活性炭、含汞污泥、含汞盐酸和含汞碱液，如管理和处置不善将产生严重的环境风险•医疗产品(如温度计、血压计)、电池和荧光灯生产等行业，产品大量出口(约占全球出口量的40%—80%)，这些行业的主要问题是其生产过程中的汞污染控制及产生的含汞废物的安全处置，如处理不当也存在着较大的环境风险。Who数据来源：孙阳昭等.中国汞污染的来源_成因及控制技术路径分析.环境化学.2013(6)中国汞排放•目前只有大气排放可以估算。•燃煤成为中国最大的汞排放源，占中国大气汞排放总量的50%以上．•大气汞排放的其它主要排放源还包括有色金属冶炼和水泥生产等。Who数据来源：孙阳昭等.中国汞污染的来源_成因及控制技术路径分析.环境化学.2013(6)中国汞排放(大气排放)•我国每年大气汞排放约700t，占全球的36%。•有色冶金和燃煤电厂是主要来源。•水泥行业占总排放量的7.8%。Who减少暴露-含量标准•周摄入量标准：16ug/kg体重（FAO/WHOExpertCommitteeonFoodAdditives）•化妆品（《化妆品卫生规范》）1mg/kg(1ppm)•鱼:总汞0.2-1mg/kg,甲基汞0.3-1.0mg/kg美国：FDA-鱼类甲基汞1.0mg/kgEPA-日均摄入量0.1mg/kg体重日本：总汞0.4ppm，甲基汞0.3ppmHow金属汞允许职业暴露极限（PermissibleExposureLimit）•OSHAPermissibleExposureLimit(PEL)–短时间最高Ceiling:0.1mg/m3•OSHAPELVacated1989户外–8小时平均TWA:0.05mg/m3–Ceiling:0.1mg/m3–Potentialforskinabsorption•NIOSHRecommendedExposureLimit(REL)–TWA:0.05mg/m3–Ceiling:0.1mg/m3–Potentialforskinabsorption–立即威胁生命和健康IDLH:10mg/m3How源头减量化：排放标准•欧盟-水泥窑焚烧法规日均排放(10%O2)30ug/Nm3•美国现行标准：新水泥厂41ug/Nm3;新标准-30日均排放新厂21lb/100万短吨熟料（10.5kg/100万t,10.5mg/t熟料）；老厂55lb/100万短吨熟料（27.5kg/100万t,27.5mg/t熟料）How水泥窑Hg排放监测•欧盟焚烧法规，每年监测2次•欧盟连续监测标准EN14884•德国焚烧法规（OrdinanceonWasteIncinerationandCo-Incineration-17.BImSchV）：连续监测•美国水泥新标准，连续监测How重金属-德国水泥窑汞排放数据来源：VDZ，2010How汞循环机理•内循环•外循环What汞循环机理•数据来源：ConstanceL.Senior.TransientModelforBehaviorofMercuryinPortlandCementKilns..Ind.Eng.Chem.Res.Vol49,No.3,2010What汞循环机理•数据来源：ConstanceL.Senior.TransientModelforBehaviorofMercuryinPortlandCementKilns..Ind.Eng.Chem.Res.Vol49,No.3,2010What汞循环机理•数据来源：ConstanceL.Senior.TransientModelforBehaviorofMercuryinPortlandCementKilns..Ind.Eng.Chem.Res.Vol49,No.3,2010What汞的监测一、湿法化学分析（Wet-Chemistry）–离线式，2个星期出结果二、吸收剂法(SorbentTrap)–在线分析–接近实时监测–1-2个小时均值–被美国EPA认可–适于浓度低场合–间歇取样测均值How汞的监测•三、实时连续在线分析–原子吸收分析–原子荧光分析How监测的难点•仪器只对Hg金属进行检测，需要对Hg化合物进行还原•针对水泥窑烟气特点的还原器（Converter）的开发研究–还原剂的选择–再氧化的控制–酸性气体的干扰Where汞排放治理•原料和燃料选择•旁路放风•生料和收尘的清除（purge）•粉尘二次烘烤•活性炭吸附•滤料吸附•湿法•干法/半干法How汞排放治理•粉尘二次烘烤法（MercuryRoasting）–FLSmidth开发–可回收超细粉How汞排放治理•溴化活性炭吸附–效率可达80%。–需要另加袋式收尘器和风机–含Hg粉尘处置成新问题–总投资2000万美元数据来源：Limitingmercuryemissions，ICR，2010（6）How汞排放治理•混凝土友好的活性炭吸附–效率可达90%。–不需要另加袋式收尘器–含Hg粉尘可粉磨水泥–总投资小于75万美元数据来源：Limitingmercuryemissions，ICR，2010（6）数据来源：UPDATEONCONCRETE-FRIENDLY~(TM)MERCURYSORBENT。Am.Che.Soc.DivFuelChem.2008How汞排放治理•湿法–依赖于Hg的氧化程度，只对氧化物有效–再挥发问题–含Hg废水处理问题How汞排放治理•干法/半干法–对金属和氧化物均有效–可同时治理SO2、HCl–可加装活性炭吸附数据来源：StevenW.Miller,etal.Nora‘sGSAatBrevik.InternationalCementReview.11(2011)How去除效率比较数据来源：JKSikemmaetal.Scie