光催化+有机化学-3

有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEW*E-mail:[e-mail];[e-mail]18,2013;revisedMay9,2013;publishedonlineMay24,2013.ProjectsupportedbytheNationalBasicResearchProgramofChina(973Program,No.2011CB710800)andtheZhejiangProvincialNaturalScienceFounda-tionofChina(No.LY12B02017).国家重点基础研究发展计划(973计划,No.2011CB710800)和浙江省自然科学基金(No.LY12B02017)资助项目.2046©2013ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2013,33,2046～2062DOI:10.6023/cjoc201304026综述与进展可见光催化在有机合成中的应用戴小军许孝良*李小年*(浙江工业大学工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地杭州310014)摘要可见光催化具有成本低、易获得和环境友好等特点,近几年在有机合成中得到了广泛应用,并成为其中增长昀快的领域之一.主要综述了近年来可见光催化在有机合成中的发展和应用,并对其发展进行了展望.关键词可见光催化;绿色化学;有机合成ApplicationsofVisibleLightPhotoredoxCatalysisinOrganicSynthesisDai,XiaojunXu,Xiaoliang*Li,Xiaonian*(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofGreenChemistrySynthesisTechnology,IndustrialCatalysisInstitute,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)AbstractRecentlyvisiblelightphotoredoxcatalysiswaswidelyusedinorganicsynthesis.Duetoitslowcost,easyavail-abilityandenvironmentalfriendliness,ithasbecomeoneofthefastestgrowingfieldsinorganicchemistry.Thisreviewsum-marizesrecentdevelopmentandapplicationofvisiblelightphotoredoxcatalysisinorganicsynthesisandalsogaveitsoutlookinthefuture.Keywordsvisiblelightphotoredoxcatalysis;greenchemistry;organicsynthesis可见光具有天然丰度大、使用简单、应用潜力巨大,具有绿色化的特点,使得可见光催化成为有机合成的一种强大手段,从19世纪初就受到了化学家的关注[1].自19世纪70年代,可见光催化才逐渐地运用到有机合成中,并开始被人们所关注.但是直到昀近几年可见光催化在该领域才有了巨大的突破,成为一个热门的研究领域,真正发展成为有机合成的一种实用方法[2～10].可见光催化剂主要可分为金属络合物和大分子共轭物质两大类.其中金属络合物主要有Ru(II),Ir(III)与有机小分子的络合物,如[Ru(bpy)3]Cl2,[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]＋(6PF－)等.大分子共轭物质主要是一些感光的天然色素和染料,如eosinY,rosebengal[6](Scheme1).根据催化剂的历程不同,可见光催化反应可分为氧化淬灭循环和还原淬灭循环.以金属络合物[Ru(bpy)3]-OOBrBrHOBrBrCOOHOClClClClCO2NaINaOIIOINNNNNNRuNIrNNNBu-tBu-teosinY1crosebengal1d[Ru(bpy)3]2+1a2+Ir(ppy)2(dtbbpy)+1b+Scheme1ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEWChin.J.Org.Chem.2013,33,2046～2062©2013ChineseChemicalSociety&SIOC,CAS为例,Ru(bpy)23＋在可见光照射下转变为Ru(bpy)23∗＋,若进一步被氧化成Ru(bpy)33＋则为氧化淬灭,而被还原成Ru(bpy)3＋为还原淬灭[3](Scheme2).图中A(elec-tron-acceptor)为电子受体,如重氮盐、硝基化合物、卤化物、甲基紫罗碱、过硫酸盐和O2等,都可作为氧化淬灭试剂;而D(electron-donor)为电子供体,如胺类、Hantzsch酯和EDTA等,可作为还原淬灭试剂.AADDAADDRu(bpy)33+Ru(bpy)32+Ru(bpy)32+*Ru(bpy)3+氧化淬灭循环还原淬灭循环hνScheme2本文主要根据底物及反应类型的不同,对近几年来可见光催化剂在有机合成中的应用进行了综述.1醛酮羰基α位的取代反应有机化学中,羰基化合物主要包括醛、酮、酯和酰胺等.醛、酮羰基的α位比较活泼,容易进行各种取代反应.MacMillan等[11]首次用可见光催化实现醛α位的烷基化反应,同时这也是一种构建手性碳的有效方法,属于光催化领域里不对称催化的一个重要组成部分.2008年MacMillan等[11]报道了用[Ru(bpy)3]Cl2作光催化剂,手性咪唑酮类化合物4作有机催化剂,在光照条件下实现了对醛的α-烷基化(Eq.1).该反应具有广泛的应用性,并具有高对应选择性和操作简单的特点,这对醛的不对称烷基化具有重要意义.HOBrCO2EtCO2EtNNHMeOMeBu-tTfOHHOCO2EtCO2Et+50.5mol%Ru(bpy)3Cl22equiv.2,6-lutidineDMF,23oC,5h15Wfluorescentlight593%yield90%ee4(20mol%)23(1)5随后2009年,MacMillan等[12]将这一方法运用于对醛的α-三氟甲基化和全氟烷基化,取得了不错的收率和ee值(Eq.2).研究表明铱催化剂的催化效果要比钌催化剂好,能得到更高的收率和高ee值.HONMeBu-tNHOMeCF3CO2HHOCF3ICF3+55879%yield99%ee0.5mol%Ir(ppy)2(dtbbpy)PF62,6-lutidine,DMF,-20oC26Wfluorescentlight267(20mol%)(2)MacMillan等[13]又用缺电子的芳烃和杂芳烃完成了对醛的α-苄基化(Eq.3).同样用铱催化剂的催化效果要比钌催化剂好.该方法可用于合成一种血管增生抑制剂类药物,对糖尿病、视网膜病和肿瘤增生等有一定治疗作用.BrNO2NO2NNHMeOMeMeTfOHHOHONO2NO2NIrNN+0.5mol%fac-Ir(ppy)32equiv.2,6-lutidineDMF,r.t.26Wfluorescentlight551194%yield,92%ee10(20mol%)92(3)fac-Ir(ppy)31eZeitler等[14]继续研究了对醛的不对称α-烷基化和全氟烷基化(Eq.4).他们利用有机染料eosinY代替金属催化剂作光催化剂,结合手性咪唑酮类化合物4,取得了相似结果.HOHO(CF2)3CF3I(CF2)3CF3+1356%yield,96%ee20mol%40.5mol%eosinY55122(4)1.4equiv.2,6-lutidineDMF,-15oC,18hhνλ=530nm,LEDMacMillan等[15]把底物从醛拓展到各种酮、酯和酰有机化学综述与进展2048©2013ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2013,33,2046～2062胺.先通过与卤代硅烷反应得到烯醇硅烷,再利用光催化剂和有机催化剂共同作用下,在一个温和的条件下完成了对酮的α-三氟甲基化(Eq.5).EtOOhexyl-nOTBSEtOhexyl-nCF3IEtOOn-hexylCF3TBS-X141516yield86%photocatalystweaklight(5)König等[16]报道了用无机金属氧化物作光催化剂,结合手性咪唑酮类化合物作有机催化剂,在光照条件下实现了对醛的α-烷基化(Eq.6).HOPhOBrHOPhO+520mol%4PbBiO2Br51865%yield,96%ee217(6)MeCN,20oC,24h3WBlueLED2009年Akita等[17]报道了在光催化剂存在条件下,能够实现醛的α-羟氨基化(Eq.7).HONOHOONONH+62)H2O2mol%[Ru(bpy)3](PF6)2MeCN,r.t.,24hhνλ420nm62268%yield192021(20mol%)(7)1)2环加成2008年Yoon等[18]首次用可见光催化的方法在Lewis酸存在条件下实现分子内的烯酮[2＋2]环加成(Eq.8).PMPOPMPOHHPMPOOPMP23PMP=4-MeOC6H45mol%Ru(bpy)3Cl22equiv.i-Pr2NEt2equiv.LiBF42498%yield,10:1d.r.(8)MeCN,20min275Wfloodlight随后,他们[19]又继续研究并尝试了分子间的烯酮[2＋2]环加成.在2009年,完成对两种不同烯酮的[2＋2]环加成,取得了不错的收率,并有较好的对应选择性(Eq.9).PhOMePhOOMeMeMeO+5mol%Ru(bpy)3Cl22equiv.(i-Pr)2NEt4equiv.LiBF42784%yield,10:1d.r.2625(9)MeCN,1h23Wfluorescentlight2010年,他们[20]又尝试了对富电子烯烃的[2＋2]环加成(Eq.10).其中甲基紫罗碱作为原始的氧化剂,把[Ru(bpy)3]2＋*氧化成[Ru(bpy)3]3＋,故该反应机理为氧化淬灭机理.PhPMPOHHMV2+=MeNNMeOPhPMP2989%yield,10:1d.r.5mol%Ru(bpy)3(PF6)215mol%MV(PF6)228(10)MgSO4,MeNO2visiblelight,3.5h2011年,Yoon等[21]突破原有的用Lewis酸催化,改用Brønsted酸,得到了不同的实验结果(Eq.11).OPMPOPMP2.5mol%Ru(bpy)3Cl210equiv.(i-Pr)2NEt3095%yield,10:1d.r.23(11)5equiv.HCO2H,MeCN23Wfluorescentlight,1h2011年,Yoon等[22]研究了光催化在分子内有杂原子参与的Diels-Alder反应中的应用(Eq.12).用钌催化剂,胺作为还原剂,在Lewis酸存在条件下,经光照实现了分子内烯酮的[4＋2]环加成,并在该反应中取得很好的非对映选择性和区域选择性.反应得到的产物二氢吡喃在有机合成反应中具有重要的转换作用.OPhPhOHHCOPhCOPh5mol%Ru(bpy)3Cl23equiv.(i-Pr)2NEt3295%yield,10:1d.r.31(12)2equiv.LiBF4,10equiv.H2OMeCN,1h200W