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高分子化学实验厦门大学材料学院2013年10月-1-目录1.甲基丙烯酸甲酯的本体聚合···············································12.悬浮聚合法制备聚苯乙烯及离子交换树脂的制备·····························43.醋酸乙烯酯乳液聚合·····················································104.醋酸乙烯酯溶液聚合及其醇解·············································135.聚乙烯醇缩丁醛的制备···················································176.双酚A型低分子量环氧树脂的制备·········································217.氯丁橡胶(CR)接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)···································28附录：一、试剂纯化和仪器的洗涤和干燥···········································31二、高分子合成常用试剂的精制…···········································36三、几种主要单体的P—T关系表············································41四、常用单体的物理常数···················································42-2-实验1甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、目的要求:了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法。二、实验原理:烯类单体的本体聚合是在不加任何溶剂和其他分散剂的条件下，用少量引发剂或用光、热或辐照等引发的聚合反应。本体聚合的特点是可以获得高的聚合速率和高的分子量，产物纯度较高并能直接成型。但由于聚合过程中释放出来的热传递困难。在某些情况下聚合物难溶于单体以及在高粘度下有副反应发生等情况而限制了这一方法的使用。甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。聚甲基丙烯酸甲酯的电性能优良，是很好的绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应:图1为甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在聚合反应的变化规律。图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20%之后，聚合速率显著加快，而转化率达80%之后，聚1-3-合速率显著减小，最后几乎停止聚合。需要升高温度才能使之完全聚合。聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：厚度（毫米）1~1.52~34~68~1214~2530~45偶氮二异丁腈（%）0.060.060.060.0250.0200.05由于甲基丙烯酸甲酯单体比重只有0.94克/厘米3，而其聚合物比重为1.17克/厘米3，故有较大的体积收缩，因而生产上一般先做成甲基丙烯酸甲酯的预聚体，然后再进行浇模，这样一则可以减少体积收缩，二则预聚体具有一定粘度，在采用夹板式模具时不会产生液漏现象。三、主要试剂和仪器：甲基丙烯酸甲酯;偶氮二异丁腈;过氧化二碳酸环己酯*。试管;三颈瓶;冷凝管;恒温水浴。四、实验步骤：准确称取0.03克偶氮二异丁腈、25克甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，投入到2-4-100毫升、配有冷凝管(与通氮气管)的磨口三颈瓶中，开动冷却水，(通氮气，)采用水浴恒温。开动搅拌，升温至80－85℃,20－30分钟后取样，若预聚物具有一定粘度(转化率7－10%)，则移去热源，冷却至50℃左右，[补加0.03%(即0.015克)过氧化三碳酸环己酯，搅拌均匀。]取1.5×15厘米试管若干只，分别进行灌注，灌注高度一般为5－7厘米(灌注过多，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内)。然后静置片刻，或在60℃的水浴中加热数分钟，直到试管内无气泡为止，即可取出，放进30℃左右的烘箱或在室温中直至硬化。硬化后，在沸水中熟化1小时，使反应趋势于完全。撤出试管，可得到透明度高、光洁的圆柱形聚甲基丙烯酸甲酯。*注:本实验采用试管作模具，厚度较大，因而聚合的时间过长。为适应学生操作，可采用在浇模前补加0.03%的过氧化二碳酸环己酯作为室温引发剂。3-5-实验2悬浮聚合法制备聚苯乙烯及离子交换树脂的制备离子交换树脂是分子中含有交换功能基团的高分子化合物，属于功能高分子的范畴。离子交换树脂的外形一般为颗粒状，不溶于水和有机溶剂。从内部结构看，离子交换树脂由三部分组成：交联的具有三维立体结构的网络骨架；连接在网络骨架上的功能基团；功能基团上吸附着的可交换离子。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，称为可交换离子。可交换离子在不同外界条件下能与周围的其他离子相互交换。通过人为地创造适宜条件，如改变浓度差，使可交换离子与同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯和净化的目的。通常，将能解离出阳离子，并能与外界阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子，并能与外界阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。根据离子强度的不同，阳离子交换树脂又可分为强酸型和弱酸型两大类；阴离子交换树脂也可分为强碱型和弱碱型两大类。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。但实际上，离子交换树脂除了离子交换功能外，还具有吸附、催化等功能，因此是与一般的无机酸碱截然不同的。除了上述两大类离子交换树脂外，为了满足各行各业的特殊需要，目前还发展了许多具有特殊功能的离子交换树脂，如吸附树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。离子交换树脂在水处理、冶金工业、化学工业、食品工业、电子工业、海洋资源利用、医药卫生领域和环境保护领域均有广泛的用途。4-6-一、目的要求1.进一步了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作过程。2.进一步学习和掌握高分子化合物化学反应的知识。3.了解离子交换树脂制备的基本方法。二、实验原理离子交换树脂的外观一般为颗粒状的，因此可利用悬浮聚合的方法来制备。离子交换树脂要求在水中和有机溶剂中不会溶解，因此，必须是交联结构的高分子。目前工业上用作离子交换树脂母体的高分子有聚苯乙烯型、聚丙烯酸型、酚醛树脂型、脲醛树脂型、环氧树脂型、聚氯乙烯型等多种，其中最重要的是聚苯乙烯型树脂。聚苯乙烯型离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯在引发剂引发下经悬浮聚合得到珠状聚合物，然后通过高分子化合物反应连接上功能基团制备的。聚苯乙烯珠状聚合物是交联的网状结构高分子，其聚合反应式如下：将悬浮聚合所得的苯乙烯-二乙烯基苯珠状共聚物用硫酸处理，使苯环上引人磺酸基团(-SO3H)，即可制得磺酸型阳离子交换树脂。其反应式如下：5-7-为了使硫酸分子易于进入聚合物内部进行反应，工艺上采取先将树脂置于溶剂中进行溶胀，然后磺化的方法。常用的溶剂有二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等。经溶胀的树脂磺化容易进行，反应温度较低，磺酸基团在树脂中分布比较均匀，树脂也不易破裂。磺化中如果使用的硫酸浓度高，则磺化反应速度快，反应完全，但树脂容易破裂，外观颜色较深。而浓度若太低(90%)，则不仅磺化速度低，而且往往磺化不完全，树脂交换容量低。因此最适宜的硫酸浓度为92%～93%。磺化后的产物为“H”型离子交换树脂(交换基团为—SO3H),“H”型树脂的储存稳定性差，通常将其转化为“Na”型，即用氢氧化钠处理，此过程称为转型。转型后的树脂中可交换基团为—SO3Na，储存稳定性较好。离子交换树脂中的可交换离子与外界离子的交换能力用交换容量来衡量。工业上采用的实用单位为：每克干树脂可交换的离子的毫摩尔数，即mmol/g树脂。磺酸型阳离子交换树脂的交换容量可用以下方法测定：将“H”型离子交换树脂与过量的NaCI溶液反应，产生HCl，然后用氢氧化钠标准溶液滴定所产生的HCl，即可计算出树脂的交换容量。反应式如下：6-8-三、主要仪器与药品标准磨口三颈瓶(500mL/24mm×3)一只;球形冷凝器(300mm)一支;分液漏斗(125mL)一只；温度计(100℃)一支；恒温水浴槽一只；布氏漏斗(100mm)一只；电动搅棒器一套；烧杯(800mL、250mL)各一支；玻璃搅棒(250mm)一根；锥形瓶(250mL)两只；碱式滴定管(50mL)一支；培养皿(100mm)一只；量筒(100mL)一只；洗瓶一只；硅胶干燥器一只。苯乙烯；二乙烯基苯；聚乙烯醇水溶液5%；过氧化二苯甲酰；次甲基蓝溶液0.1%；氢氧化钠10%；二氯乙烷；硫酸溶液92%；氢氧化钠溶液5%；氢氧化钠溶液1mol/l；盐酸溶液lmol/l；氯化钠溶液lmol/l；氢氧化钠标准溶液0.lmol/l；甲基橙指示剂若干，0.1%水溶液;酚酞指示剂若干；1%乙醇溶液。四、实验步骤1.苯乙烯-二乙烯基苯珠状共聚物的制备1)将苯乙烯12.5g置于分液漏斗中，加入10%氢氧化钠溶液5mL，剧烈摇荡。静置片刻，待液体分层后，弃去下层红色洗涤液。重复上述操作数次，直到洗涤液不显红色为止。然后用去离子水洗涤数次，至洗涤液呈中性为止。2)在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三颈瓶中，加入50mL去离子水，加热至50℃,搅拌下加入明胶*溶液0.75g，次甲基蓝0.25mL，体系呈淡蓝色。混合均匀后停止搅拌，将单体混合物(苯乙烯10.5g与二乙烯基苯2g混合，并溶有过氧化二苯甲酰0.125g)一次性加入。仔细调节搅拌速度，使单体液滴分散成合7-9-适的大小。3)升温至80℃，保温2h。再升温至90℃，保温1.5h。若体系的淡蓝色褪去，即可撤去热源，在搅拌下冷却至室温。4)用布氏漏斗过滤，抽干后用80℃热水淋洗两次，再用冷水淋洗两次。抽干后将珠状树脂置于培养皿中，于80℃烘箱中干燥至恒重，计算产率。已干燥的树脂置于干燥器中备用。*或加入5%聚乙烯醇水溶液10mL2.苯乙烯-二乙烯基苯珠状共聚物的磺化1)在装有搅拌器、冷凝器的三颈瓶中，加入干燥的苯乙烯-二乙烯基苯珠状共聚物5g，二氯乙烷2.5g,92%硫酸溶液12.5mL，静置溶胀lh。2)再加入92%硫酸溶液12.5mL，开动搅拌，升温至80℃，保温反应2h。3)撤去热源，搅拌下冷却至室温。将三颈瓶取下，边摇晃边倾入大量冷水中(约75mL水)，倾倒速度应缓慢，控制温度不超过30℃。4)将上层溶液弃去，用自来水洗涤数遍，至上层水的pH值为3为止。5)将树脂转入250mL烧杯中，慢慢加入25mL5%氢氧化钠溶液，用玻璃捧搅拌约10min。弃去上层氢氧化钠溶液，用自来水洗涤至中性，得淡黄色或淡褐色离子交换树脂。6)将所得之树脂置于培养皿中，80℃烘箱中燥至恒重，放入干燥器中备用。3.交换容量测定1)取5g干燥的离子交换树脂置于250mL烧杯中，加入1mol/l的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌15min。弃去上层盐酸溶液，用去离子水同样洗涤三次。2)将树脂转入布氏漏斗中，用1mol/l盐酸溶液100mL淋洗。然后将树脂转8-10-入烧杯中，用去离子水洗涤数次至中性。再移至布氏漏斗中，用去离子水淋洗数次，至流出水对甲橙指示剂呈中性(橙色)为止，抽干。3)将树脂铺在培养皿中，置于105℃烘箱中干燥至恒重。取出后放入干燥器中冷却至室温。4)准确称取干燥的离子交换树脂0.25g，置于250mL锥形瓶中，加入1mol/l氯化钠溶液50mL，静置1.5h。加入酚酞指示剂2滴，用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定至终点。平行试验一次。离子交换树脂交换容量计算交换容量=(mmo