质谱技术在金属配合物研究中的应用进展

质谱技术在金属配合物研究中的应用进展摘要:综述了质谱技术的原理及质谱技术在金属配合物研究中的各种应用,通过介绍金属配合物的表征、稳定性、反应过程及研究其质谱裂解规律等几方面的应用进行了概述。关键词:质谱技术;电喷雾电离;金属配合物质谱技术作为金属配合物研究的新手段得到了广泛的应用,特别是20世纪80年代以后电喷雾电离(ESI)和软激光解吸(SLD)这两种软电离质谱技术的发展使得质谱方法成为金属配合物研究的常用手段。待测化合物分子吸收能量(在离子源的电离室中)后产生电离,生成分子离子。分子离子由于具有较高的能量,会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂,生成一系列确定组成的碎片离子,将所有不同质量的离子和各离子的多少按质荷比记录下来,就得到一张质谱图[1]。由于在相同实验条件下,每种化合物都有其确定的质谱图,因此,将所得谱图与已知谱图对照,就可确定待测化合物,这就是质谱技术的原理。1质谱技术在金属配合物中的研究应用1.1金属配合物的结构表征电喷雾电离(ESI)是一种使用强静电场的电离技术。一般来说,极性溶剂(如甲醇、乙腈、丙酮等)更适合于电喷雾。大量实验数据证明了在电喷雾质谱中观察到的金属复合物基本能够反映溶液中离子的性质[2]。因此,电喷雾质谱技术可以作为表征金属配合物结构的一种有效方法。以非常温和的方法将离子从溶液转至气相[3],在质谱图中测出各种离子峰,就可以推测出配合物的组成与结构。吴巍等[4]利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSn)研究了黄芩苷与铝离子在不同浓度配比时形成的络合物,并通过质谱碎裂规律对其结构进行了初步确认。黄芩苷溶液和Al(NO3)3溶液可形成比较稳定的1∶1和2∶1配合物,分别为[AlR1R2L]+[AlL2]+,其中L=[M-H]-,R1=CH3OH,R2=CH3O。由此可知,质谱技术可以相对准确的测定反应产物的表征结构。质谱技术越来越多的用来和其它光谱和色谱技术联用,能够更准确可靠的测定金属配合物的组成与结构。通过对液相色谱-质谱分析谱图的解析[5],建立了配合物合成体系的液相色谱分离和质谱鉴定方法,观察到了配体的酮式和烯醇式异构体色谱峰以及发生配位作用时异构体间的转化趋势,并得到了质谱确认,这就可以确定反应中间产物的表征结构。1.2精确测定金属配合物的相对分子质量在实验室通常需要精确测定化合物的相对分子质量,为更深入的研究提供条件和准备。蛋白质的ESI-MS检测通常采用与蛋白质极性相对应的条件进行检测[6],例如,去折叠的碱性或中性蛋白通常采用正离子模式进行检测,而对于酸性折叠蛋白常采用负离子模式进行检测。金属硫蛋白(metallothionein,MT)是一类对重金属离子(如Zn2+,Cd2+,Hg2+等)有很强亲和力,含丰富半胱氨酸的低分子质量蛋白质,采用负离子模式研究MT-2a在醋酸铵体系中的质谱响应。在该条件下测得的Zn7-MT-2a的相对分子质量(6567)与采用正离子检测所测得的相对分子质量一致,这就表明质谱技术在测定分子量时具备相当的可靠性。在对稀土金属配合物的研究中,范玉华[7]等在合成异双希夫碱配体时,为了验证所得产物的正确性,进行了质谱分析。质谱分析的结果表明,反应产物的相对分子质量为334。元素分析结果与按化学式C18H19N2O4Li的计算值相符,为对配合物分子式的推测提供了有效的证明。1.3未知金属配合物中结构分析质谱分析本是一种物理方法,试样中各组分在离子源中发生电离,生成不同荷质比的带正电荷的离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器。在质量分析器中,再利用电场和磁场使发生相反的速度色散,将它们分别聚焦而得到质谱图。通过质谱图可以获得各种碎片离子元素的组成,根据分子裂解方式与分子结构之间的关系,通过m/z峰及其强度,可以测定未知化合物中是否存在某种结构。推测金属配合物的部分结构是对新型化合物研究的基础。应用质谱技术[8],观察各个配体的系列峰值,与各个猜测有机环配体的峰值进行比较,就可以验证猜测。实验中以硫代甘油(C3H8SO2)为溶剂[9],用快原子轰击法测定了配合物LaI3·2CS(NH2)2·10H2O的质谱,对质谱图的分析结果看出,测出的相对分子质量值与预计的相对分子质量值完全一致。更为重要的是在质谱图中出现了[La(H2O)9]3+峰或与之相关的碎片峰,说明La3+与九个水分子形成了水合稀土阳离子。因此,在研究该配合物的性能和可能参与的反应时,不得不考虑水合稀土阳离子的影响,这就为后续的研究提供了一个思路和注意事项。1.4比较和研究金属配合物的稳定性金属配合物以及其配体在各种条件下的的稳定性,对于合成该化合物以及了解该物质进一步可能发生的反应的条件十分重要。对于金属配合物而言,其络合物常数可以很好的表明其相互结合的稳定性及主客体分子的选择性,常用来测定结合常数的方法有电位法、核磁共振(NMR)或光谱法,而电喷雾离子化质谱(ESI-MS)是随着新技术的发展而逐渐新起的一种技术,张海震[10]等在测定冠醚与碱金属离子的结合常数时,采用将络合竞争法应用于电喷雾质谱仪成功的测定出络合物结合常数,这对我们了解其稳定性及其它研究方面提供参考。.铼联吡啶配合物具有合适的氧化-还原电位,可用作太阳能电池的光敏染料,有着很好的应用前景,在对该类配合物的研究中发现配体R的脱落是影响此类光敏染料稳定性的主要原因。通过提高源内CID电压研究铼联吡啶配合物[(4,4′2(COOEt)2-bpy)Re(CO)3RPF6]的ESI-MS,发现随着配体R上取代基供电子能力的增强,配体R的相对稳定性不断提高[11],这就为该类物质实用性和利用率的研究提供了借鉴。另外,陈秋云等[12]通过对[GdCuL(NO3)](NO3)2质谱图的分析没有发现单核稀土或铜离子大环配合物的峰,表明杂核配合物在质谱条件下非常稳定。这类配合物对于研究金属-金属之间的作用机理,设计新的磁性材料和电子器件,研究和发展新型高效催化剂等具有重要意义,而质谱的稳定性则证明了该类物质具备了应用的可能性。1.5反应机理分析在对金属配合物的研究中,如果能够清晰的知道反应发生的条件及具体的反应过程,对于该化合物物理和化学性质的研究,同类型配合物的反应和合成方法提供了一个猜测和依据。艾婷婷等[12]在合成L与Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)形成的配合物时,通过对金属配合物电喷雾质谱的分析,得出Cu(Ⅰ)存在下,主体分子N4-calix[6]are-ne未能识别客体分子,而在Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子存在下,则能够识别客体分子,表明其分子识别行为与引进的金属离子有关,也可以说金属离子的配位作用参与了识别过程,进而能够更清晰的探索该反应的具体过程及方式。实验室中应用电喷雾离子肼技术[13]对化合物进行多级质谱分析[EST-MSn(n=1~4)],发现两种环钯化二茂铁丫胺一膦配合物MS质谱均产生Pd-X键的断裂,MS2、MS3均观察了PC键的断裂,质谱现象可以阐明这类化合物及其类似物的结构特征,可能发生的化学反应。1.6研究金属配合物的金属裂解规律质谱规律图本身已经成为未知化合物的一个不可不去研究的物理性质,因此在对金属配合物的研究中,质谱裂解规律的研究是十分必要的。探讨质谱碎片峰的裂解规律,给出某类化合物的质谱裂解特征,能够为该类化合物的结构确证提供质谱依据,从而能够进行更深入有效的研究。张志军等采用气相色谱-质谱(EI)法研究了双(2-乙醇砜基)烷烃衍生物的质谱裂解规律。表明该类化合物质谱图中基本未呈现分子离子峰,其最大的特征碎片为[MCH3]+,其次为[MSO2CH2CH2OSi(CH3)3]+,二者之间也基本未明显呈现其他特征碎片离子,这就为其空间结构提供了一种可能的设想。电喷雾以其特有的软电离方式提示人们在溶液状态下的化合物与金属的络合行为,成为其他分析方法的有力补充,利用其多级串联功能可以对目标离子进行进一步分析,进而获得丰富碎片信息,为络合物的结构的具体分析提供相互印证。除此之外还可以得出哪种类型的络合方式,哪种电离方法在进行串联实验时,更容易碎裂。实验过程中一般最多可以进行五级串联质谱分析从而得到更加具体和精确的质谱裂解规律。2总结与展望由于近代物理学、真空技术、材料科学、计算机及精密机械等方面的进展,使质谱仪器的使用越来越精确与可靠。电喷雾质谱以其特有的优势成为质谱技术的首选方法,各级色谱-质谱技术的联用为质谱技术的发展和完善提供了可行。因此,质谱技术在金属配合物的研究中逐渐发展成为一种必备的手段,它越来越成为研究其各项物理,化学性质的基础技术。然而,随科学技术的发展,人们对质谱技术的期望越来越高,而质谱技术却并不能完全解决所有的问题,例如在测定某些金属配合物的络合常数时,质谱技术并不能发挥很好的效果,在研究金属配合物的中间配体时有些中间配体也无法捕获检测。由于质谱技术要求所有的络合和未络合的主体或客体均为离子状态,否则无法检测,并且质谱仪的价格又很昂贵,很多实验室无法负担,这就限制了质谱技术在金属配合物研究中的应用。另一方面质谱技术又具有检测快速,灵敏,准确,所需样品少等优点,使得人们的期望又依赖于质谱技术,这又促使质谱技术的发展,有些人将质谱技术与络合竞争结合起来解决了某些金属配合物研究的难题。总之,我们仍然寄希望于质谱技术的进一步提高及普及化,为金属配合物各个方面的应用提供更为直接而快的探究依据。参考文献:[1]胡霄雪,郑书展,彭新高,等.四种N-杂环卡宾钯配合物的电喷雾质谱研究[J].分子催化,2007,21(2):178-181[2]ColtonR,D′AgnostinoA,TraegerJC:ARoleforElectrosprayMassSpectrometryinElectrochemicalStudies[M].Ana.lChem.1995,67:1691-1695.[3]李胜利,孙梅,吴杰颖.一种新型schiff碱双核Cu(Ⅱ)配合物的合成与表征[J].阜阳范学院学报:自然科学版,2004,21(2):10-14.[4]吴巍,周奕含,刘志强,等.芩苷与铝离子配合物的电喷雾质谱研究[J].分析化学研究简报,2005,33(5):683-686.[5]俞志刚,刘波,姜兆华.1-苯基-3-甲基-4-萘乙酰基-吡唑啉酮-5(PMNAP)缩2-氨基苯并咪唑(2-AB)席夫碱及其过渡金属配合物的合成、光谱表征与质谱鉴定[J].有机化学,2009,9(8):1217-1222.[6]沈金灿,康海宁,谢丽琪,等.金属结合硫蛋白在TRIS-醋酸缓冲体系中的电喷雾质谱表征研究[J].质谱学报,2007,28(4):202-208.[7]范玉华,张冬梅,毕彩丰,等.异双希夫碱与La(Ⅲ)配合物的合成、热分解反应动力学和抑菌活性[J].中国海洋大学学报,2005,35(3):463-466.[8]罗一鸣,肖林香,陈哲,等.新型吡啶衍生物及其Tb(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质研究[J].化学研究与应用,2008,20(3):299-303.[9]彭鹏,刘斌,王丽,等.镧(Ⅲ)与硫脲配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J].稀土,2002,3(3):33-36.[10]张海震,颜肖慈.电喷雾离子化质谱测定冠醚与碱金属离子的结合常数[J].武汉大学学报:理学版,2005,51(2):154-156.[11]孙世国,彭孝军,张蓉,等.铼联吡啶配合物的电喷雾质谱研究[J].有机化学,2003,23(10):1135-1138.[12]陈秋云,李长江,胡学雷.Gd(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)杂核大环配合物的合成、表征和磁性[J].中国稀土学报,2002,增刊:26-29.