热力学第二定律

第三章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化!热力学第二定律不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化!热力学第二定律自发变化的共同特征热力学第二定律Carnot定理与熵的概念Clausius不等式与熵增加原理热力学基本方程与T-S图熵变的计算，熵和能量退降热力学第二定律的本质和熵的统计意义Helmholtz和Gibbs自由能变化的方向与平衡条件ΔG的计算示例，几个热力学函数间的关系热力学第三定律与规定熵绝对零度不能到达的原理*不可逆过程热力学简介*信息熵浅释*热力学第一定律的局限性热力学第一定律主要研究宏观系统的热与其他形式能量之间的转换关系，及其转换过程中系统性质之间的关系。但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点。对于任意反应A+B=C+DΔrUm(forward)=ΔrUm(backward)ΔrHm(forward)=ΔrHm(backward)在一定条件下，反应向那个方向自发进行？能进行到什么程度？热力学第一定律的局限性22C(s)+HO(g)CO(g)+H(g)十九世纪，Thomson和Berthelot曾经用ΔH的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合大部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。可见，要判断化学反应的方向必须另外寻找新的判据。ΔrHm=130.3kJmol-1反应进行的方向问题热力学第一定律的局限性LeChatelier’sprinciple指出平衡移动的问题：如果改变影响平衡的一个条件（如p、T、C），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动只能定性，无法定量。反应平衡问题判断化学反应的方向和限度：热力学第二定律Everysysteminstablechemicalequilibriumsubmittedtotheinfluenceofanexteriorforcewhichtendstocausevariationeitherinitstemperatureorcondensation(pressure,concentration,numberofmoleculesintheunitofvolume),initstotalityoronlyinsomeofitsparts,canundergoonlythoseinteriormodificationschangeoftemperature,orofcondensation,ofasigncontrarytothatresultingfromtheexteriorforce.第一次工业革命：蒸汽机效率限度？热力学第二定律的提出1824年，Carnot定律：结论正确证明该定律时引用错误的“热质说”理论阐述：需要新理论1852年，Kelvin1854年，Clausius热力学第二定律自发过程（Spontaneousprocess）人类的经验表明一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高处向电位低处流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。自发过程是指在一定条件下不需外力推动即可自动进行的过程。一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状，需借助外力。Theprocesswiththespontaneousdirectionofchangethatdoesnotrequireworktobedonetobringitabout.决定自发过程的方向和限度的因素从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：–i）决定热量流动方向的因素是温度T；–ii）决定气体流动方向的是压力p；–iii）决定电流方向的是电位E；–iv）决定化学过程和限度的因素是什么呢？自发过程的共同特点是什么？有没有一个共同的决定因素？理想气体向真空膨胀•理想气体的真空膨胀（Joule实验）是自发过程W=0，Q=0，U=0•如果让膨胀后的气体经过恒温可逆压缩过程回复原状，则环境要对体系做功W(≠0)由于U=0则体系同时向环境放热Q(Q=W)即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q的热。因此，环境最终能否回复原状（即理想气体向真空膨胀是否能成为可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。热量由高温流向低温Q2的热量经导热棒由高温热源T2流向低温热源T1是自发过程。对一机器（如制冷机、冰箱）作功W（电功），此机器可以从热源T1取出Q2的热量，并有Q的热量送到热源T2，根据热力学第一定律：Q=Q2+W这时低温热源回复了原状；如果再从高温热源取出(QQ2)的热量，则两个热源均回复原状；环境损耗了W的功，而得到了等量的热量。因此，环境最终能否回复原状(即热由高温向低温流动能否成为可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。Cd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)此过程是自发的，在反应进行时有Q的热量放出欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应系统做电功，使Pb氧化成PbCl2，CdCl2还原成Cd。自发的化学反应如果电解时所做的电功为W，同时还有Q的热量放出，当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到热量为Q+Q因此，环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于(环境得到的)热(Q+Q)能否全部转化为功W而没有任何其他变化。从上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。因此，以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程”，这就是自发过程的共同特点。它们的逆过程都不能自动进行，需借助外力才能使系统恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。自发变化的共同特征——不可逆性自发变化的共同特征——不可逆性结论：一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是有方向性的，是不可逆的。研究自发变化的意义1.“自发变化是热力学的不可逆过程”这一结论是热力学第二定律的基础2.一切自发过程在一定条件下可以对外做功，消耗功可使非自发过程发生自然界中的一切实际过程都是自发过程，都是热力学的不可逆过程自然界中发生的所有不可逆过程，无法使其回复原状而不引起其他的变化不可逆过程是相互关联的，可以从一个自发过程的不可逆推断另一个自发过程的不可逆因此，可以用某种不可逆过程来概括其它的不可逆过程热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法：第二类永动机(thesecondkindofperpetual-motionmachine)：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化Planck表述为：第二类永动机是不可能造成的。Noprocessispossibleinwhichthesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoiranditscompleteconversionintowork.Thesecondkindofperpetual-motionmachinehchTTT温差发动机1.海水表面和海水底部的温差2.赤道和南北两极的温差第二类永动机是从海洋、大气乃至宇宙中吸热，并用于驱动机器的转动和功输出。历史上首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰·嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。Kelvin的表述跟Clausius的表述是等效的如果Clausius的表述成立，则Kelvin的表述也一定成立；反之，若Clausius的表述不成立，则Kelvin的表述也不能成立。反证法(Reductiontoabsurdity)：实际上，在自然界存在无数的不可逆过程，Kelvin的热功转换的不可逆性与Clausius的热传导的不可逆性只是其中的两个例子，但是这些不可逆过程之间是互通的，可以通过不同渠道转换成Clausius和Kelvin所指的不可逆过程。则：环境得功W，高温热源无热量得失，低温热源失热：Q2－Q1=W总效果是：从单一热源T1吸热(Q2Q1)全部变为功(W)而不发生其他变化，即Kelvin表述不成立。在T1、T2之间设置一热机R，它从高温热源吸热Q2，使其对环境作功W，并对低温热源放热Q1。假定：Clausius的表述不成立，即：热(Q2)可以自动从低温热源(T1)传输到高温热源(T2)，而不发生其它变化。假定：Kelvin表述不成立，即用一热机(R)从单一热源（T2）吸热Q2并全部变为功W(=Q2)而不发生其他变化。再将此功作用于制冷机(I)，使其从低温热源（T1）吸取Q1热量，并向高温热源（T2）放出热量：Q1+W=Q1+Q2则：环境无功的得失，高温热源得到Q1，低温热源失去Q1。总效果是：热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而不发生其他变化，即Clausius表述不成立。关于热力学第二定律表述的几点说明1.第二类永动机不违反能量守恒原理（热力学第一定律），但却永远造不成，这是人类经验的总结。2.对“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”这一表述的理解，应防止两点混淆：(1)没有说热不能变为功(2)也没有说热不能全部转变为功关键在于：在不引起其他变化的条件下，热不能完全变为功。在某些条件下，热可以全部转变为功（如：理想气体的等温膨胀），但会引起系统状态的改变。又如：冷冻机从低温热源吸热放给高温热源，但环境失去了功，得到了热。Carnot循环——热机效率将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。1WQ或ch1TT卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQhchTTTCarnot定理：Carnot定理(Carnot’slaw)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。Carnot定理WWI'1WQR1WQ假设IR'11WQWQ11'QQhT高温热源cT低温热源1QW1Q'W1QW1Q'WRI(a)此处：Q和W都取其绝对值Carnot定理'11()()QWQW'11()0QQ从低温热源吸热IR高温热源得到热'11()QQ这违反了Clausius说法用热机I带动热机R反转hT高温热源cT低温热源1QW1Q'W1QW1Q'WRI(b)Carnot定理：Carnot定理推论(inference)：Carnot定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。注意：可逆机的效率不仅与两个热源之间的温差有关，还跟高温热源的温度有关。HeatsourceColdsink如果I为可逆机，则取“=”。如果I为不可逆机，则取“”。IRCarnot定理的意义：（1）原则上解决了热机效率的极限值问题；（3）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题。IR所有的不可逆过程是相互关联的，因此，因热功转换的不可逆引入的不等号可以应用于其他过程（包括化学反应）。（2）通过Carnot定理建立了“熵”函数；p11h(,,)ApVT22h(,,)BpVT33C(,,)Cp