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第十一章造纸化学品第一节概述第十一章造纸化学品西汉早期麻纸（甘肃放马滩出土）西汉前期，人们从“积漂絮成絮片”中得到启示，发明了纸2.纸的发明（质脆、书写不流畅）公元105年，蔡伦改进造纸术。他用树皮、麻头、破布和旧鱼网做造纸原料，扩大了原料来源，降低了造纸的成本，同时又提高了纸的产量和质量。从此，纸逐步取代竹木简和帛。为纪念蔡伦的功绩，人们把这种纸叫作“蔡侯纸”。3.蔡伦改进造纸术地区材料缺点古埃及植物纸草古希腊羊皮古巴比伦泥板古印度白树皮、树叶一些文明古国使用的书写材料4、造纸术的传播与贡献易发脆断裂、难保存太贵笨重难保存造纸术是我国的四大发明之一，由我国传遍世界，促进了文化的交流和教育的普及，深刻地影响了世界文明的发展进程，是中华民族对世界科学文化的一项重大贡献。造纸术的贡献•“软钢板”。反映国力和文化发展水平。•是“朝阳工业”，而不是“夕阳工业”。•国际上认为是六大支柱产业之一。造纸工业在国民经济中的地位产量：（万吨）1992年：美国加拿大中国日本纸浆5928228411981120纸及纸板74721659172528322013年纸浆5359264114181072纸及纸板8340204649503089国内外造纸工业的现状人均纸和纸板消耗量13.7kg1998年纸及纸板产量2144万吨，人均纸和纸板消耗量26.2kg;美国336.5kg，日本237.1kg。2013年纸和纸板人均消费量前4名的国家统计卢森堡345.7比利时337.9美国312.0芬摩纳哥277.7ａ、污染严重：造纸工业废水是我国最大的工业污染之一，每年造纸中段水的排放量30多亿m3，相当于全国废水排放总量的1/6；ｂ、用水量大：我国造纸企业一般为200~300m3/t，用水少的为100~150m3/t。世界上最低纪录：50m3/t。存在的问题：造纸工业的发展趋势前景1.潜力巨大；2.能源、资源、环保；3.用途增加；4.特殊功能；5.规模化，专用化。ａ．造纸机是向大型化、高速化方向发展：抄宽9.68m，车速1200m/min。ｂ．朝着车速更高、动力消耗更少，生产纸张质量更好的夹网纸机发展。ｃ．为了节约和充分利用纤维原料，向薄型化、轻量化方向发展，生产薄型、低定量纸张。纸是一种特殊的材料纸是由纤维（包括植物纤维和非植物纤维）和非纤维添加物交织而成的多孔性网状结构薄型材料。据研究，一张普通的A4打印纸，大致由2500万根左右的植物纤维构成。造纸原料造纸原料主要是木材和草类纤维原料。但并非所有的高等植物都适合造纸。对原料的要求：1.其中的纤维素含量不得低于总量的五分之二，否则纸浆的收获率太低。2.原料丰富，运输方便。3.原料的采购价格不能太高。造纸工业中目前常用的原料有木材、芦苇、竹子、蔗渣、稻麦杆、高梁杆、玉米杆、龙须草、芨芨草、小叶樟、芒杆等。此外，还按需要使用一部分棉、旧麻、破布、树枝皮、回收的废纸、切纸边等。木材普通分为两类：1.针叶树云杉、红松、马为松等2.阔叶树杨木、桦木等18造纸过程中的主要工序•造纸过程通常分为制浆、抄纸、涂布加工三道工序。191、制浆工序•制浆过程是将含纤维的原料分离出纤维的过程。（1）蒸煮是以化学方法使含纤维原料分理出纤维的过程。（2）洗涤将蒸煮后的浆液除了纤维外的其他成分洗涤除去，如木素、糖料、残余化学品等。（3）漂白将浆液中残留的有色物经漂白剂处理，进一步消除有色物质。202、抄纸工序•抄纸工序主要是将制浆工序制备的浆料生产成纸和纸板的过程，是由悬浮在液体中的纤维在网上错综交织成均匀的纤维层，再经过压榨和干燥之后即得成品纸。包括（打浆、施胶、加填料、抄纸等过程）213、涂布加工•该工序主要是根据用户要求对抄纸的原纸进行再加工处理，获得原纸所没有的某些特性纸张。•分为：涂布加工、变性加工、成型加工。制浆由植物纤维原料分离出纤维而得纸浆的过程。主要可分为机械法、化学法和化学机械法，分别制得机械纸浆、化学纸浆和化学机械纸浆。打浆是利用机械作用处理悬浮于水中的纸浆纤维，使其具有适应在造纸机上生产所要求的特性，并使所生产的纸张能达到预期质量的操作过程。抄纸纤维悬浮液涂布将糊状聚合物、熔融态聚合物或聚合物熔液涂布于纸、布、塑料薄膜上制得复合材料(膜)的方法。26造纸化学品的定义及分类•造纸化学品：各工艺过程中所需用的化学药品统称为造纸化学品。•不包括：常用的酸、碱、盐等无机药品，滑石粉，白土等无机填料，是基本化工原料。不属于精细化学品的范围。造纸助剂：用来提高效率、减少消耗的助剂，用量少、附加值大、专项作用和辅助作用明显等特点，符合精细化学品的特点。助剂第二节制浆化学品制浆过程是将含纤维的原料分离出纤维的过程。1.机械法2.化学法3.其他方法碱法亚硫酸盐法硫酸盐法氯碱法微生物制浆有机溶剂法制浆爆破法制浆在制纸浆过程中，能辅助蒸煮剂提高蒸煮效率的化学药品。可加快脱木素速度，缩短蒸煮时间，制浆速度快，耗能小，碱和漂白化学品用量小，纤维得率高，减少废液负荷，环境污染小。无臭。作用原理：适当的将原料中的木素除去使纤维分离，同时使纤维和半纤维受到不同程度降解，改善蒸煮1蒸煮助剂主要的无机蒸煮助剂多硫化钠亚硫酸钠硼氢化钠连二亚硫酸钠主要的有机蒸煮助剂蒽醌及其衍生物硝基蒽醌2漂白助剂通过各种浆料方法生产出来的浆料，由于浆料中存在木素和其他有色物质，故都呈褐色至淡黄色不等。蒸煮或磨碎后没有经过漂白的浆料称为本色浆，若生产色泽洁白的纸或色纸，必须漂白。漂白过程中，尽量除去色素的同时，还应尽量减少漂白时对纤维素和半纤维素的损伤，以生产出质量好、白度稳定的浆料。莎草纸漂白助剂指在漂白过程中，用于提高漂白剂稳定性，减少无效分解或减少纤维素降解，保持漂白后浆强度的化学药品。漂白助剂的作用原理•1加速漂白剂与发色基团的作用•2提高各种漂白剂的利用率•3改善各类漂白过程的条件常见的漂白助剂及应用3废纸脱墨剂再生纸是以废纸做原料，将其打碎、去色制浆经过多种工序加工生产出来的纸张。其原料的80%来源于回收的废纸，因而被誉为低能耗、轻污染的环保型用纸。城市废纸多种多样，以不同类别的废纸为原料再制成不同的再生复印纸、再生包装纸等。利用废纸制浆的关键工序是脱墨。•脱墨剂-使黏附在纸张上的油墨、颜料颗粒及胶黏物脱落所用的化学药品。脱墨方法：（1）洗涤法-是把从废纸上脱离下来的与纸浆悬浮液共存的油墨等污物用脱水处理的方法进行污水-清水轮流置换洗涤，使油墨污物和纸浆纤维分离。（2）浮选法-在与纸浆悬浮液共存的油墨及污物中不断通入微小空气气泡，使气泡吸附油墨及污物并浮到表面然后排除。37脱墨剂的种类及其各成分的作用•种类：•碱类和过氧化物•表面活性剂类•螯合剂类•吸附剂类•成分：•无机成分和有机成分474消泡剂•泡沫是制浆、造纸及废液处理中一个较为严重的问题。缺乏对泡沫足够的认识和控制能导致减产或降低产品质量，还能造成环境污染。48•泡沫的形成•消泡剂-用于消除各工艺过程中出现泡沫的化学品。•作用原理-主要是降低液体的表面张力，即消泡剂能在泡沫的液体表面铺展，并置换膜层上的液体，使液膜层厚度变薄至机械失稳点而达到消泡目的。几种重要的消泡剂595废液治理剂•制浆造纸工业是一个产量大、用水多、消耗化学药品多、污染严重的工业。随着人们环境意识的增强和废液有害物质的不断发现，对废液排放标准要求越来越高。•处理废液的最佳方法是厂内处理，但我国目前还是采取厂外处理法，所用的处理剂称为废液治理剂。60絮凝剂•是指能使溶胶变成絮状沉淀的凝结剂。•絮凝原理：造纸废液中杂质的粒径分布10-1~10-7cm，其中在10-4~10-7cm范围细而轻的粒子是造成浑浊和颜色的主要原因。它们在水中不易沉淀，需加入药物改变物质的界面特性，使胶体聚合，形成易于沉淀或上浮分离的大颗粒。•絮凝剂多为电解质，加入水中电解出带相反电荷的部分与胶体粒子的电荷中和，粒子间斥力消失，便可形成大颗粒沉淀，水即澄清。61絮凝剂的种类•无机絮凝剂：硫酸铝、氯化铝等•有机絮凝剂：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等62生物处理剂•利用生物处理剂对造纸废水处理是今后废水处理的发展方向之一。•生物处理剂：活性淤泥、微生物处理剂、生物活性炭、酶制剂等。絮凝剂生物处理剂助剂第三节抄纸化学品•抄纸是将制浆工序制备的浆料生成原纸的过程。•抄纸化学品包括功能化学品和过程化学品。功能化学品提高抄纸质量和功能；过程化学品提高纸机效率、减少纤维和填料损失。常用抄纸化学品：施胶剂、增强剂、助留助滤剂。植物纤维纸中，纤维本身和纤维之间存在许多毛细孔，有相当大的吸水性。在它们上面书写，墨水会很快扩散开来，使字迹模糊不清，即“洇水”现象。在纸浆中加入某种助剂，它能在纤维表面形成疏水层，从而降低水渗透进毛细管的速度，这个过程称为施胶，所加的助剂称为施胶剂。机理：是通过在纤维表面形成一个憎水层来实现。1施胶剂为什么同样的纸张，用不同的墨水书写却会产生截然不同的现象：有的洇水，有的不洇？因为圆珠笔所用的“墨水”是油性的，在未施胶的纸上书写也不会洇，而普通的蓝、红墨水中含有水分，用来书写结果会洇。同理，用中国墨砚和毛笔即令在吸水性特强的（生）宣纸上挥毫，也不会发洇。因为墨是用墨灰和骨胶制成，蘸墨就等于用骨胶粒子去填充纤维间的毛细管，实际起了局部施胶的作用，所以不洇。至于用笔尖划破纸面挑松纤维，也会造成局部洇水，那是另一回事了。有些小学生常用橡皮沾点口水擦纸面改正错字，由于口水未干，再用钢笔写字墨水一接触纸面一定会发洇。施胶方法：纸内施胶或内部施胶纸面施胶或表面施胶1）纸内施胶：在纸浆中加入施胶剂，再抄成具有增液性能的纸和纸板——施胶的主要方法。2）纸面施胶：在纸的表面浸入施胶剂，以取得增液性能。3）双重施胶：纸料内和纸面上均进行施胶。造纸上常用的施胶剂大约有四大类：1植物胶料：松香，淀粉。2动物胶料：包括骨胶、皮胶、干酪素。3矿物胶料：指的是水玻璃、石蜡等。4合成胶料：如甲醛树脂、聚乙烯醇等。几种施胶剂（1）淀粉及其改性物淀粉是一种天然高分子化合物，它是一种重要的表面施胶剂和纸张增强剂。在施胶系统中使用的是改性淀粉。使用淀粉改性物作为表面施胶剂最大的优点就是原料丰富，价格便宜，非常适合中国的国情，另外表面增强效果明显，可改善印刷效果。但淀粉是高分子水溶性物质，结构中含有亲水基，在成膜后难以抵挡液体的渗透。这就需要用变性淀粉和其它的表面施胶剂配合使用来达到纸张的要求。表面施胶中最常用的是氧化淀粉。（2）聚丙烯酰胺(PAM)PAM作为表面施胶剂，应和乙二醛混合，两者在干燥过程中可形成交联网络。由于纸页中存在三价铝离子和钙离子等，PAM分子中的部分-CONH：基团又水解成-COOH，这些金属多价离子会与PAM中的-COOH产生离子交联键，从而使纸而产生抗水性。PAM价格高，质量好，适合和价格便宜的淀粉配合使用。（3）CMC是一种白色的粉末状、粒状或纤维状物质，无臭、无味、无毒，是一种很好的表面施胶剂。CMC一般粘度在300mPa·S以下，取代度在0．6—0．75时，比较适合用作表面施胶剂。（4）苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)SMA是苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物，为浅琥珀色粘液，固含量为25％-40％，在水中可无限稀释。主要用于涂布，证券纸、防油纸、复写纸、复印纸等，可提高纸张的耐磨性能、强度、吸油性。（5）动物胶动物胶是从动物的骨头、皮或筋中提炼出来的一种蛋白质。上等的皮胶和骨胶色浅而透明，又称明胶。皮胶和骨胶都可用于表面施胶，但最适合高级纸张的还是皮胶，与骨胶相比，皮胶的粘度、覆盖能力和成膜性均好于骨胶，能产生更强韧的膜，因而能赋于纸张更大的强度。由于动物胶价格昂贵，故多限用于高级纸张的表面施胶。使用动物胶时，先将其在冷水中充分溶胀，再置于50—600C左右的热水中溶解，在搅拌中制成4％-l0％浓度的胶料。如有必要，可加少量有机酸或碱来提高溶解度。为降低其粘度，可加入适量硫酸铝。在动物胶中添加2％-3％肥皂(对动物胶量)，可以提高纸张色泽、不透明度和光泽度；加入少量氯化钠、甘油、不干性油、醋酸钠等，还能改善纸张的耐揉性。动物胶与淀粉混合时，加入0．25％-l．0％