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LOGOPMMA有机玻璃板材制备LOGO教学目标能力目标1.能正确辩识PMMA产品2.能根据用途选用合适的聚合工艺生产PMMA3.能实施本体聚合浇铸工艺，完成本项目中的实训知识目标1.掌握单体PMMA的三种最常用的生产工艺，了解不同聚合工艺对主要原料的要求2.掌握MMA本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合工艺。LOGO聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，英文名称：PolymethylMethacrylate，是一种无定形聚合物，具有高度透明性，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。化学式:[C5O2H8]n有机玻璃H2CCCH3COOCH3nLOGO主要原料：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（MMA）的结构式甲基丙烯酸甲酯的理化性质在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下表所示相对分子质量100闪点（闭口）℃10熔点℃－48.8折光指数1.4118沸点℃100.6聚合热，kJ/mol56.5相对密度0.936爆炸极限（体积）%2.12-12.5CH2＝C－COOCH3CH3LOGO聚甲基丙烯酸甲酯的性能☆光学性能聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性能，透光率可达90%～92%，折射率为1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。☆力学性能聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。LOGO☆热学性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长期使用温度仅为80℃。☆电学性能由于分子中极性较大，其电性能不如聚乙烯好，其介电常数较大；主要用作高频率绝缘材料。LOGO☆环境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，长期在户外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般，只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃、油脂、醇类及汽油等；不耐芳烃、氯代烃，具体有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等。LOGO☆加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体，粘度变化主要受螺杆转速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高，对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感，成型温度在180～230℃，加工温度范围比较窄，超过260℃以上即分解。因此加工时要严格控制温度，以防止过热。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理，使其含水量在0.02%以下。LOGO聚甲基丙烯酸甲酯的应用有机玻璃应用广泛，不仅在商业、轻工、建筑、化工等方面。而且有机玻璃制作，在广告装潢、沙盘模型上应用十分广泛，如：标牌，广告牌，灯箱的面板和中英字母面板。照明及采光常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃，仪表窗、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。光学仪器各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光盘及光纤等。医学材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品各种产品模型、标本及工艺美术品等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘图仪器等。LOGO聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯单体1.丙酮氰醇法H3CCOCH3H3CCCNCH3OHH2CCCH3CNH2·H2SO4OH2CCCH3COOCH3NH2HSO4H2SO4HCNCH3OHLOGO2.异丁烯氧化法H2CCCH3CH2N2O4H3CCCOOHNO2CH3H3CCCOOH2OHCH3CH3OHH2CCCH3COOCH3H2OHNO3HNO3H2O异丁烯来源于石油尾气，价廉易得，不使用剧毒的氰化氢，生产成本比丙酮氰醇法低，且工艺简单，操作方便。LOGO聚合原理与实施方法本体聚合是在不另加溶剂与介质条件下单体进行聚合反应的一种聚合方法。与其它聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等相比，本体聚合可以制得较纯净、分子量较高的聚合物，对环境污染较低。在本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的粘度增大，反应所产生的热量难于散发同时增长链自由基末端被粘性体系包埋，很难扩散，使得双基终止速率大大降低，聚合速率急剧增加，从而导致出现“自加速现象”或“凝胶效应”。这些都将引起聚合物分子量分布增宽，并影响制品性能。LOGO本体聚合的优点：(1)由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。(2)反应设备是最简单。本体聚合的缺点：聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。解决方法：常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积收缩问题。LOGO影响聚合的因素聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量等对产物的性能都有影响，如下图所示。0100200300400500600204060801001234氧对MMA聚合的影响（反应温度：65℃，无光线）1－氧气10.13kPa；2－氧气1.013kPa3－氧气0.1013kPa；4－无氧020406080806040201236570758085909510046810121416181234反应时间（日）反应时间（小时）聚合温度（℃）不同浓度MMA的聚合速率（溶剂：苯；反应温度：65℃）1－5%MMA；2－10%MMA3－20%MMAPMMA的相对分子质量与反应温度、引发剂浓度的关系1－无引发剂；2－0.1%BPO3－0.5%BPO；4－1.0%BPOLOGOMMA的悬浮聚合仪器：三口烧瓶1支球形冷凝管1支烧杯200ml，20ml各一只量筒10ml，25ml，100ml各一只温度计100℃1支玻璃棒1根吸滤瓶、布氏漏斗公用药品：甲基丙烯酸甲酯分析纯12ml过氧化二苯甲酰重结晶0.1～0.12g氯化镁分析纯1M/L氢氧化钠分析纯1M/L蒸馏水60ml实验步骤将50ml蒸馏水先加于三口瓶中，开动搅拌器，加入预先配好的1M/L氯化镁和1ML/L氢氧化钠各4～5ml。加热水浴至60℃，反应5分钟，同时加单体12ml于小烧杯中，使其先与过氧化二苯甲酰混溶，待全部溶解后，加入三口瓶中，剩余的10ml蒸馏水即为冲洗小烧杯用。洗液一并加入三口瓶中，此时应注意调整搅拌转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持78～80℃。注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于支管底部时，并且从支管嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右，通常进行1.5～2小时。反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入200ml烧杯，用温蒸馏水清洗数次，再过滤，放在60℃烘箱中烘至恒重。计算产率。有机玻璃实验步骤一般分为下列几个主要步骤：（1）制模；（2）预聚合（制浆）；（3）灌浆；（4）聚合；（5）脱模×70mm硅玻璃片洗净并干燥。把三块玻璃片重叠，并将中间一块纵向抽出约30mm，其余三断面用透明胶带封牢。将中间玻璃抽出，作灌浆用。在100ml三角烧杯中称量0.03gBPO，再加入30gMMA，在轻轻摇动至溶解，倒入三口烧瓶中，搅拌下于85～90℃水浴中加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些），反应需0.5～1h，迅速冷却至室温，将预聚合好的粘浆倒入烧杯将预聚物粘液慢慢灌入模具中，垂直放置10min赶出气泡，然后将模口包装密封。预聚合灌浆LOGO～50℃的烘箱内进行低温聚合10～12h，当模具内聚合物基本成为固体时升温到95～100℃，保持1.5～2h。脱模将模具缓慢冷却到50～60℃，撬开硅玻璃片，得到有机玻璃板。测试透光率聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，其透光率可达91%，折光率为1.49，高度透明洁净。LOGO在合成有机玻璃时，采用预聚制浆的目的何在一：便于浇注，操作方便。二：预聚法比降解法所得的浆活性高，缩短生产周期。三：MMA聚合时放出热量，采用预聚法制浆可以先释放部分热量。思考题LOGO为什么要严格控制不同阶段的反应温度？自由基本体聚合中存在自动加速效应，聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡，使聚合物破损，在灌模聚合中若控温不好，体积收缩不均，还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部皱纹之弊。因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应温度，随时排出反应热是十分重要的。LOGO