有机电合成

LOGO清洁生产与有机物电合成§1清洁生产§2有机电合成概述§3有机电合成原理、分类和研究内容§4有机电合成应用与发展§5小结基本途径清洁生产特点清洁生产内容清洁生产定义1.清洁生产1.1.清洁生产的概念联合国环境规划署：清洁生产是一种新的、创造性的思想，该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效率和减少人类及环境的风险。对于生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，减降所有废弃物的数量和毒性；对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不利影响；对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服务中。1清洁能源节约能源，降低能耗，提高能源使用效率清洁利用矿物燃料（燃煤节煤技术，脱硫脱硝技术）开发可再生能源（水能风能生物质能等）23清洁生产过程无毒无害优质原辅材料无废或少废的先进安全生产工艺及布局，设备科学管理降低能耗毒性，搞好末端治理综合利用1.2清洁生产的内容清洁产品产品设计节省原料和能源使用中及后期不会危害人体健康和环境包装合理，易回收、使用和再生，功能和寿命合理1是一项系统工程，构成封闭连续的回路2重在预防，从根本消除污染，不会产生二次污染3经济效应与环境友好的相互统一，与企业发展相适应1.3清洁生产的特点闭路循环，综合利用改革生产工艺和设备优化原料选择改进产品设计1.4清洁生产的基本途径有机电合成概念特点历史概念电化学合成：用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液”界面上电荷相互传递，电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形成的规律。19世纪初期：Rheinold和Erman发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂。Kolbe在法拉第工作的基础上，创立了有机电解反应的基本理论。2CH3COO-C2H6+2CO2+2e-2RCOO-RR+2CO2+2e-1960年代中期：美国Monsanto公司首先实现了丙烯腈电解还原二聚合成己二腈的工业化生产，随后Nalco公司实现了四乙基铅电解合成的工业化生产，是近代有机电化学合成的开端和兴旺期。近20年来：已有近100种有机产品通过电化学合成达到了工业化生产或中试阶段。我国20世纪60年代开始进行有机电合成的研究，如糠醛的电氧化、顺丁烯二酸的电还原等。70年代实现了胱氨酸电解还原制取L-半胱氨酸的工业化。（1）无需有毒或危险的氧化剂和还原剂。在反应体系中除原料和生成物之外，通常不含有其它反应试剂。合成产物易分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境污染可大幅度降低。（2）可通过改变电极电位合成不同的产品；也可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和选择性均较高。（3）在反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可同时进行，装置具有通用性。能缩短工艺，减少设备投资，缓解环境污染。（4）可在常温、常压下进行，一般无需特殊的加热和加压设备，可节省能源和设备，操作简单、使用安全。（5）具有达到绿色化学“原子经济性”目的的潜力。有机电合成特点有机电化学合成反应具有多样性：在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极、PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。但如果用石墨电极则生成乙酸醇，用Pd电极则生成甲醛。电流密度变化的影响在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。CH2=CHCN[CH2CHCN]NC(CH2)4CNCH3CH2CN+e[CH2CHCHN]+H+,+e,+H+CH3COOCH3C2H6CH4-CO2-eCH3CH电流密度/mA.cm-222.941035200n(CH4)/n(C2H6)0.750.280.180.050.030.02电流密度变化的影响被作用物浓度/%5102140n[NC(CH2)4CN]/n[CH3CH2CN]13.55041被作用物浓度的影响有机电化学合成技术研究内容原理分类热化学反应过程A+B[AB]C+D电化学反应过程阴极A+e[Ae]ˉC阳极B–e[B]+D总反应A+BC+D热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的回流远距离交换电子。在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。直接有机电合成反应的分类间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。阴极（还原）反应阳极（氧化）反应⒈还原(硝基苯制备对氨基苯酚)⒉裂解(如1,1,2-三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯)⒊偶联(如丙烯腈制己二腈)⒋生成金属化合物[如合成双-(环己二烯-1,5)镍(0)]⒈氧化(如异丁醇制异丁酸)⒉裂解(如淀粉制二醛淀粉)⒊Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯)⒋生成金属化合物(如合成四乙基铅)⒌氯代(如乙醇制碘仿)由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质，媒质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等；特点⒈节约能量；⒉防止污染；⒊有利于活性大分子的合成反应；⒋可以合成其他方法难以得到的产物。对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步:电解反应：Mn2+→Mn3++ｅ合成反应：p-FC6H5CH3+4Mn3++H2O→p-FC6H5CHO+4Mn2++2H+间接电解氧化合成装置流程示意图1-电解槽；2-分离器；3-泵反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图1-电解槽；2-氧化剂贮槽；3-回收氧化剂贮槽；4-净化器；5-反应槽；6-分离器；7-泵生成物原料1231234567生成物原料电解系统电路示意图-直流电源+VA阴极阳极eeeRXe电解装置：⑴直流电源；⑵电极；⑶电压表；⑷电流表；⑸电解容器。最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。有机电化学合成中常用的一些电极材料电极材料电导率/Ω-1.cm-1阳极阴极介质要求Pt石墨PbFeNiHgCu蒙乃尔合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105√√√√√x√√√√√√√√√√√x作为阳极时需碱性介质电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。电极表面的主要修饰方法：⑴吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；⑵化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；⑶包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。作用改变被修饰电极的反应性质和超电势；加快主反应、抑制副反应；提高反应的选择性；延长电极寿命。主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；隔膜的功能：一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；隔膜材料主要分为两类：非选择性隔膜一—般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。选择性隔膜（离子交换膜）—分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯。电解质电解质包括反应物的溶剂（质子型和非质子型）和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；对电解质的要求⒈对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；⒉有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；⒊能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；⒋良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。有机电合成生产的要求：(1)高的产物得率；(2)电流效率＞50％；(3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物；(4)电解液中最终产物的浓度＞10％；(5)电极寿命＞1000h；(6)膜寿命＞2000h；(7)最终产物能简单分离；(8)电解液经简单处理即可再循环使用。90%的己二腈用于尼龙制造。尼龙66为聚己二酰己二胺，工业简称PA66。广泛应用于汽车、电子行业。2.四乙基铅：用于汽油抗震添加剂，提高辛烷值，及用于有机合成乙基汽油中含有大量四乙基铅。OHNO2Fe+HClOHNH2NH2OHNH2OHNaNO2H2SO4OHNONa2SONaHClOHNH2NO2Pt+H2NHOHH2SO4OHNH2NO2H++eNHOHH2SO4Bamberger重排方法反应式特点对硝基苯酚还原法污染严重，三废处理困难，已被逐步限制生产规模，另外，原料和生产成本较高。苯酚亚硝基化还原法生产过程长，设备多，实际生产中使用不多。催化加氢还原法70年代的新技术，需要贵金属催化剂，国内尚处于研究开发阶段，美国、日本已工业化生产。电化学还原法污染小，生产成本低，流程短，日本已有1000吨/年的生产装置，国内尚未建大规模生产装置。3.对氨基苯酚：医药、染料等精细化学品的中间体。用于生产药物扑热息痛；偶氮染料；硫化染料；酸性染料；毛皮染料（毛皮棕P）以及显影剂；抗氧剂和石油添加剂等。其他典型工业生产应用：丁二酸（琥珀酸）有机氟化物葵二酸（科尔贝法）葵二酸酯是聚氯乙烯的良好增塑剂。传统工艺：原料为蓖麻油，价格昂贵。电合成：原料为乙二酸、甲醇。传统：复杂、易爆、难控电解氟化：有机化合物溶于无水氟化氢，阴极析氢，C-H键在阳极转化为C-F键。传统：副产物多，三废污染严重电合成：易控、污染低。以顺丁烯二酸酐为原料，在国内外首先开发了铅基含银锑四元合金电极材料和连续电解生产技术，开发成功了母液循环新工艺和酸雾气体处理回用技术。该技术目前已在安庆建成了3000吨/年丁二酸无隔膜、连续化绿色电化学合成生产线，每吨产品比传统电解法节约直流电耗25％以上，原料消耗小于0.95吨，生产过程达到了废水、废气近零排放的清洁生产目的。已用于年产万吨级丁二酸的生产装置建设，生产的丁二酸产品已成功应用于3000吨/年生物可降解塑料PBS的合成。在现有电解生产丁二酸的设备和工艺分析的基础上采用自流型连续化管式电化学反应器电解制备丁二酸,当电流密度为3A·dm-2,初始马来酸质量分数为10%,硫酸质量分数为5%,电解温度为41~48℃,槽压为3.5~4.2V时,可获得最佳实验结果,电流效率为65%~84%,丁二酸收率为71%~91%。浙江工业大学马淳安关于电化学合成丁二酸的工艺进展有机电合成主要研究方向4开发研究新的有机电合成产品或工艺1235发展能缩短工艺过程的有机电合成发展使用廉价原料的有机电合成发展间接的电解合成法利用相转移的电解法9发展三维电极的电解67810利用修饰电极的有机电合成利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成两个电极同时利用的成对电解合成开发能同时得到有机产品和电能的过程相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，而产品通常留在有机相中，易分离。用此法生产己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成SPE法：不需要添加支持